亞臨界水熱法固化處理含碘敷銀硅膠

關鍵詞：碘方鈉石;亞臨界水熱法;含碘敷銀硅膠;陶瓷固化

0 引言

在核反應堆燃料元件的裂變反應和乏燃料后處理過程中，都會產生一些含碘的放射性廢物，如127I、129I、131I 等具有放射性的碘元素[1-3] 。其中129I 的半衰期較長（t1/ 2 =1. 57×107 a），不僅具有較高的生物毒性，而且易揮發、易通過食物鏈遷移、易在生物體的甲狀腺部位富集，會對生物體的健康造成不可逆轉的傷害[4] ，因此對放射性含碘廢物處理處置的相關研究具有重要意義[5-6] 。

早期后處理廠通常采用液體吸收法來處理含碘廢物。近年來，為了提高對放射性碘的吸附率，逐步采用液體洗脫和固體吸附兩級捕集工藝[2] 。固體吸附裝置的結構簡單且設備體積小，維護成本低。目前應用的固體吸附劑主要包括敷銀硅膠和敷銀沸石，產生的含碘廢物為含碘敷銀沸石和含碘敷銀硅膠（AgIs）。放射性碘元素的存在形式一般為NaI、NaIO3 和AgI 等化合物，這些碘化合物的存在形態并不穩定，在某些地質處置條件下，存在著還原劑HS- 會發生還原反應和置換反應使AgI 溶解，進而導致碘的釋放[6] 。因而不滿足長期處置的要求，放射性含碘廢物不能直接進行處置，安全的處理處置放射性含碘廢物已成為國內外研究機構關注的熱點。近年來，學者們研究了多種固化基材用于處理放射性含碘廢物，如水泥[7-8] 、硼硅酸鹽玻璃[9-11] 、磷酸鹽玻璃[12-13] 、磷灰石[14-15] 、方鈉石[16-19] 等。方鈉石作為一種天然存在的礦物質，具備原材料成本低、合成反應簡單、所固化核素的浸出率低、可將放射性核素包容在其籠型結構等優點，被國際研究機構視為一種極具潛力的129I 固化礦相。進入方鈉石晶格結構的放射性核素，只要不破壞其籠型結構，就很難從晶胞的束縛中脫離出來，從而使化學結構保持穩定。據文獻報道，碘方鈉石的主要方法包括高溫固相法[20] 、水熱合成法[21-22] 、溶劑熱法[23] 等。但高溫固相法燒結溫度較高，碘元素容易揮發，所以高溫合成線路不適合碘的固化。水熱合成或溶劑熱法合成時間都較長，往往需要數十小時，效率較低。亞臨界水，是通過升高水的溫度到100 ℃以上，臨界溫度低于374 ℃，達到一定的壓力，水體仍然保持在液體狀態，到達亞臨界狀態。亞臨界水熱合成是利用物料在該狀態中溶解度大、成核速率高，可通過調整反應溫度、壓力實現物料的快速溶解和目標產物高效合成的一種方法[24] 。因此，亞臨界水熱法在高效低溫固化技術處理含碘敷銀硅膠（AgIs）具有重要的研究價值，目前尚未有相關研究。

本課題組在亞臨界水熱條件下完成了AgIs 的固化，通過濕法研磨將物料的顆粒度從mm 量級降至5 μm 左右，研究對比了靜態亞臨界水熱條件和動態亞臨界水熱條件下合成的碘方鈉石固化體的物相、微觀結構與形貌的差異，并且進一步分析了動態亞臨界水熱條件下合成的碘方鈉石中元素分布、熱穩定性和碘元素的價態。

1 實驗部分

1. 1 含碘敷銀硅膠的制備

本實驗中用非放的碘代替放射性129I，通過自制的含碘敷銀硅膠來模擬放射性含碘廢物。實驗所取的原料為硝酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），B 型硅膠（分析純，西安嘉晟化工有限公司）。具體方法如下：（1）稱量1 kg B 型硅膠，平鋪至托盤，放入烘箱中在130 ℃ 下加熱預處理3 h，除去硅膠吸附的自由水;（2）稱量0. 5 kg 硝酸銀固體溶解于2 L 的去離子水中，不斷攪拌至固體完全溶解，制得質量分數20%的硝酸銀溶液;（3）將烘干的硅膠完全浸沒于硝酸銀溶液中，每隔1 h攪拌硅膠使其吸附更多的銀離子，當硝酸銀溶液濃度不再變化時，停止浸泡;（4）倒出硝酸銀溶液，將剩余的濕硅膠過濾，過濾時用水沖洗硅膠，以去除留在表面但未被吸附的硝酸銀。將過濾所得硅膠平鋪至托盤，放入烘箱中，在130 ℃下烘干3 h;（5）將上述制備的敷銀硅膠置于自制的碘吸附裝置中，在150 ℃進一步吸附氣態碘單質，制備得到含碘敷銀硅膠。通過ICP-OES 測試，樣品中的銀含量平均值為101 mg/ g，碘含量的平均值為63. 3 mg/ g。

1. 2 固化體的制備

本實驗中用偏鋁酸鈉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、FD61 玻璃粉（安米微納新材料（廣州）有限公司，一種低熔點玻璃粉）、自制的含碘敷銀硅膠在亞臨界水熱條件下制備固化體。制備流程如下：（1）將含碘敷銀硅膠與偏鋁酸鈉質量比為1 ∶1. 5（19 g ∶28. 5 g）混合，加入質量分數5%FD61（2. 5 g） 的玻璃粉; （2） 將上述固體置于1. 5 L 去離子水中混合均勻并轉移至燒杯中;（3）將混合后的樣品倒入膠體磨（JM-L50，溫州龍灣華威機械廠）中膠磨處理15 min，使混合物粒徑降至大約5 μm;（4）將經膠體磨處理后的混合樣品加入到靜態亞臨界反應釜中，在不同溫度/ 壓力下反應1 h;（5）待反應結束后，將樣品過濾后得到含碘廢物固化體，干燥后進行相關測試和表征。將上述靜態亞臨界水熱合成得到的最佳反應條件在動態亞臨界反應釜中進行放大實驗。靜態亞臨界反應釜中只能調節溫度和壓力的實驗參數，動態亞臨界反應釜中增加了攪拌裝置，使物料充分接觸。該裝置不僅可以調節溫度和壓力，還可以調節攪拌速率。反應物料中含碘敷銀硅膠難溶于水，通過攪拌裝置，可使反應物之間充分接觸，反應更充分。

1. 3 測試與表征

用XRD（MiniFlux600，日本理學Rigaku）對所制備的固化體進行物相表征，掃描范圍為5° ～85°，步長0. 02°，掃描速度5°/ min。掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450）來觀察固化體樣品的微觀形貌，能譜分析儀（Oxford-X-Max 20）用來分析固化體樣品中各元素的分布， 差示掃描量熱儀（HITACHI STA200） 來分析固化體的熱穩定性，XPS 測試來分析固化體中碘元素的價態，測試前通過C 結合能284. 6 eV 對全譜進行荷電校正，然后對目標元素掃描高分辨譜，將所得結果與標準圖譜對照，由結合能確定元素種類，由化學位移確定元素的化學狀態。實驗中所有設備均由檢測機構測試，設備在日常使用過程中定期校準，檢測機構在測試前對相關設備進行校準，以保證實驗數據準確可靠。

2 結果與討論

2. 1 物相分析

與Jade 數據庫中PDF 卡片（PDF#32-1031）碘方鈉石的衍射峰進行對比，分析固化體的物相結構，如圖1 所示。圖1（a）為靜態亞臨界水熱條件的反應參數圖，實心圖標對應的是溫度-時間圖，空心圖標對應的是壓力-時間圖，圖1（b）顯示了在不同反應溫度和反應壓力下固化體的XRD圖譜。反應壓力為該反應溫度下水的飽和蒸汽壓。從圖1（b）中可以得出，在200 ℃、1. 46 MPa下反應1 h 后的產物主要為碘方鈉石和方沸石，隨著溫度升高至250 ℃，碘方鈉石的衍射峰逐漸消失，繼續升溫至380 ℃，徹底轉變成方沸石和二氧化硅。結果說明，亞臨界條件下高溫和高壓不利于形成碘方鈉石。所以，我們最終選擇含碘敷銀硅膠-偏鋁酸鈉-5%FD61 玻璃粉為推薦的固化配方，靜態亞臨界水熱合成的工藝參數為200 ℃，1. 46 MPa。圖1（c）展示了動態亞臨界水熱條件的反應參數圖，圖1（d）顯示了動態亞臨界水熱條件下固化體的XRD 圖譜。從圖中可以得出，衍射峰主要為碘方鈉石和過量的反應物偏鋁酸鈉，動態亞臨界水熱條件下由于在反應過程中不斷攪拌，可以使反應體系中的固相和液相充分接觸，有利于形成碘方鈉石。

2. 2 形貌分析

靜態亞臨界水熱條件和動態亞臨界水熱條件下合成固化體的SEM 圖如圖2 所示。圖2（a）為靜態亞臨界水熱合成的固化體的SEM，可以看出在該條件下合成的碘方鈉石微觀形貌呈現圓片狀，粒徑約為 2 μm，這一結果與已報道的文獻一致[25] 。同時伴有長條狀的方沸石，這是由于含碘敷銀硅膠難溶于水，反應體系中存在相界面，固相和液相不能充分接觸，導致在靜態亞臨界水熱合成中反應物固相和液相分層，反應未充分進行，產生了長條狀的方沸石。圖2（b）為動態亞臨界水熱合成固化體的SEM 圖，通過不斷攪拌，使固相和液相充分接觸，圖中只能看到圓片狀的碘方鈉石，沒有發現長條狀的方沸石，這一結果與XRD結果一致。實驗結果說明動態亞臨界水熱條件下處理效果更好，有利于碘方鈉石的形成。

2. 3 TEM-EDS 分析

動態亞臨界水熱條件下固化體的TEM-EDS結果如圖3 所示，圖3（a）為固化體的TEM 圖，圖3（b） ～（g）分別為Na、Al、Si、I、O、Ag 的元素分布圖。由圖可以發現Na、Al、Si、O 元素在分析區域內分布較廣，且分布區域基本一致;I 元素在整個分析區域內分布均勻，且基本與方鈉石的組成元素分布是一致的，這說明大部分的碘是進入到方鈉石的晶格中形成了碘方鈉石;但也發現Ag 元素在分析區域均勻出現，這是由于銀離子替換了方鈉石晶格中的部分鈉離子。

2. 4 熱穩定性分析

圖4 為動態亞臨界水熱合成固化體的TGDSC圖。從TG 的測試數據可以發現，合成固化體的質量損失大致分為三個階段。第一階段在500 ℃以下出現，是由于吸附水的損失導致的。在500 至850 ℃為第二階段，質量損失不明顯。第三階段為850 ℃以上，固化體質量損失率變大，表明樣品可能在此溫度范圍內分解。同時在DSC 曲線中向下凹陷，表面有微弱的吸熱峰。

2. 5 XPS 分析

為了進一步獲取碘元素在固化體中的賦存狀態，給出了動態亞臨界水熱合成固化體的XPS 譜圖，如圖5 所示。圖5（a）為固化體的XPS 全譜，可明顯發現I 3d 相關特征峰。對I 3d 的XPS 峰進行擬合，結果見圖5（b），可以發現在630. 1 eV處為I 3d3/ 2 軌道的峰，而在618. 2 eV 處為I 3d5/ 2軌道的峰。這一結果與所報道的碘化物I 3d XPS光譜結果類似，LIU 等[26] 開展了碘化物陰離子吸附在δ-Bi2O3 表面的XPS 光譜分析，結果表明兩個I 3d 峰分別出現在630. 1 eV （I 3d3/ 2）和618. 2eV （I 3d5/ 2）的結合能上，表明碘元素在樣品中為負一價，以I-形式存在。

3 結論

本文利用亞臨界水熱法處理了含碘敷銀硅膠，以NaAlO2 為原料處理自制的含碘敷銀硅膠，加入質量分數5%的FD61 玻璃粉作為添加劑，分別研究了靜態條件和動態條件下合成固化體的差異。XRD 結果表明，在200 ℃ 下反應得到的碘方鈉石含量較高，且在動態條件下有利于形成碘方鈉石。SEM-EDS 結果表明，動態亞臨界水熱合成的碘方鈉石形貌均一，為規整的圓片狀，粒徑約為2 μm，碘元素在固化體內分布均勻。TG-DSC 結果表明合成固化體熱穩定性較好，超過850 ℃ 以上會發生分解。XPS 結果表明碘方鈉石中存在的碘化合價為負一價，以I- 形式存在。本工作為動態亞臨界水熱條件應用于低溫快速處理含碘敷銀硅膠提供了一定的研究基礎。