汽車高速油封用丙烯酸酯橡膠配方設計

摘要：為降低汽車高速油封用橡膠材料的成本，根據汽車用高速油封的應用部位和使用工況，確定了高速油封用橡膠材料的性能需求，從原膠的選擇、補強體系、硫化體系、老化體系、耐磨體系和加工體系等方面對丙烯酸酯橡膠配方進行了分析和設計，開發了汽車高速油封用丙烯酸酯橡膠配方。經過測試，該丙烯酸酯橡膠混煉膠性能完全滿足高速油封用橡膠材料的性能需求，可代替成本高昂的氟橡膠材料大規模應用于汽車高速油封。

關鍵詞：高速油封 丙烯酸酯橡膠 配方

中圖分類號：U465.4+2 " 文獻標志碼：B " DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20240146

Formula Design of Acrylate Rubber for Automobile High-Speed Oil Seals

Zhang Songfeng1，2， Sun Qiyue1，2， Zhu Yi1，2， Bao Xuanming2， Wang Zeqing2

（1. National Key Lab of Advanced Vehicle Integration amp; Control， Changchun 130013; 2. Global Ramp;D Center， China FAW Corporation Limited， Changchun 130013）

Abstract： In order to reduce rubber cost of high-speed oil seals for automobiles， performance requirements for rubber materials used in high-speed oil seals are determined according to the application locations and operation conditions. The acrylic rubber formula is analyzed and designed from the aspects of raw rubber selection， reinforcement system， vulcanization system， aging system， wear resistance system， and processing system. Finally， the acrylic rubber formula for high-speed oil seals in automobiles is developed. The test shows that the developed acrylic rubber fully meets the performance requirements of rubber materials for high-speed oil seals， and can replace the expensive fluororubber material for large-scale application in automotive high-speed oil seals.

Key words： High-speed oil seals， Acrylate rubber， Formula

1 前言

汽車高速油封主要應用于發動機曲軸、閥桿、變速器、電機和減速器等總成零部件中，用于油品的密封[1]。隨著新能源汽車的發展，用于電機和減速器的高速油封使用工況轉速更高、溫升更大、密封的油品腐蝕性更強[2]，需要使用耐磨性優異、耐溫更高、油品兼容性更好的橡膠材料。橡膠材料的性能對油封的可靠性起著決定性作用，合理的橡膠配方可保證混煉膠工藝性能和材料性能，進而滿足橡膠制品的可靠性要求[3]。丙烯酸酯橡膠（Acrylic Rubber，ACM）因適用于汽車發動機、電機等需要耐熱氧老化性能和耐油性能優異的場合，被稱為“汽車橡膠”，是汽車工業著重推廣的密封用橡膠材料。但由于ACM及其配方技術依賴進口，且原膠有耐寒性差、強度低、加工性能差，用于高速油封仍存在一系列技術難題[4]。本文采用國產化橡膠原膠，通過合理的配方設計，克服丙烯酸酯橡膠的缺點，開發滿足性能要求的汽車高速油封用丙烯酸酯橡膠。

2 汽車高速油封用橡膠配方設計依據

2.1 產品使用條件和要求

高速油封用橡膠材料設計應考慮油封的密封性能、使用壽命、制造工藝和經濟性等因素。高速油封用橡膠材料應在使用壽命內保持油封徑向力、過盈量等影響密封的關鍵參數。因此，橡膠材料隨時間、溫度和介質腐蝕而產生的溶脹、硬度變化、磨損、強度降低、彈性降低、永久變形等均應控制在一定范圍內。

工作溫度是影響油封使用壽命的重要因素。高溫下橡膠變軟、彈力下降，并逐漸老化，油封使用壽命縮短。高速油封的工況溫度，不僅要考慮油封使用的環境溫度，還應考慮高速下旋轉軸表面與橡膠密封唇部摩擦所帶來的溫升。因密封唇與旋轉軸過盈量、散熱結構、旋轉速度、工作壓力、旋轉軸表面情況等因素影響，密封唇升溫情況也不同，高速油封工作時密封唇與旋轉軸接觸處的橡膠溫度一般比環境溫度高20～50 ℃，如果油封帶有防塵唇等不利于散熱的結構，溫度還會升高10～30 ℃。因此，油封選用的橡膠材料必須能耐受油封工作的最高溫度。

低溫下橡膠會變硬，彈性降低，甚至出現撕裂，導致密封失效。雖然高速油封進入工作狀態后升溫很快，但若橡膠材料不能隨溫度上升快速恢復彈性，也會造成漏油。因此，油封用橡膠材料還需滿足低溫要求。

汽車高速油封密封的介質均為石油基潤滑油，多數采用使用溫度范圍更大、壽命更長的合成機油。潤滑油的主要成分是基礎油和添加劑，添加劑包括防銹劑、抗氧化劑、抗磨劑、抗泡沫添加劑等，以獲得更好的物理適應性、熱穩定性、抗氧化性、抗泡沫性和粘度穩定性等。潤滑油中的添加劑會腐蝕橡膠，導致橡膠出現溶脹、硬度變化、強度下降、龜裂、成分析出等。特別是在高溫、高壓和長期使用的情況下，油品與橡膠接觸會引起化學反應，進一步腐蝕橡膠材料。因此，油封用橡膠材料耐油性非常重要，且應適用于不同種類、不同牌號的車用機油和齒輪油等，并滿足高速高溫條件下的長期使用要求。

高速油封工作時，橡膠密封唇口與旋轉軸過盈配合，橡膠的耐磨性也是一個重要指標，其由強度和橡膠摩擦因數決定，相關性能還包括硬度、撕裂強度等。

2.2 混煉膠性能要求

高速油封所用的膠料及配方必須具備良好的綜合性能，滿足耐溫、耐油、耐磨、耐老化和工藝性等要求。汽車用高速油封一般在高溫環境中工作，密封成分復雜的潤滑油品，使用條件苛刻，需滿足的性能如表1所示。

3 丙烯酸酯橡膠的配方設計

當前，可滿足汽車高速油封使用要求的橡膠有氟橡膠、氫化丁腈橡膠和丙烯酸酯橡膠。氟橡膠（Fluororubber，FKM）密度較大，耐高溫性優于丙烯酸酯橡膠，耐油性能不如丙烯酸酯橡膠，耐低溫性與丙烯酸酯橡膠相當，價格為丙烯酸酯橡膠的3～5倍，適用于使用溫度長期高于150 ℃的工況。氫化丁腈橡膠（Hydrogenated Nitrile Rubber，HNBR）價格昂貴，與氟橡膠相當，耐高溫不如丙烯酸酯橡膠，耐低溫性略優于丙烯酸酯橡膠，耐油性能不如丙烯酸酯橡膠，在汽車高速油封中使用較少。因此，選擇丙烯酸酯橡膠作為高速油封用橡膠材料。

當前，丙烯酸酯橡膠是耐汽車用潤滑油最好的橡膠材料，尤其對含有各種添加劑的合成潤滑油，優于氟橡膠和氫化丁腈橡膠。丙烯酸酯橡膠在常溫下回彈性不如氟橡膠，但隨著溫度升高，回彈性增強，非常適合作為油封用橡膠材料。丙烯酸酯橡膠的生膠強度較低，耐磨性不如HNBR，所以，配方設計時需考慮提升其強度和耐磨性。耐油橡膠普遍存在耐低溫性差的問題，目前，多數耐低溫的改性和配方會導致耐高溫性和耐油性下降，無法在高速油封上使用，因此，丙烯酸酯橡膠的改性和配方設計應綜合考慮耐高溫、耐低溫和耐油性能。

3.1 丙烯酸酯橡膠原膠的選擇

丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯為主單體經共聚而成的，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。除主單體外，共聚單體還包括低溫耐油單體、硫化點單體等。因此，丙烯酸酯橡膠有很多種類。常用的主單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等。低溫耐油單體包括丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯、乙烯等。硫化點單體包括含氯型的氯乙酸乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧基型的順丁烯二酸單/雙酯、衣糠酸單酯、含有羧基基團的烯鍵式不飽和單體等。為了滿足高速油封耐高溫、耐油、耐低溫、高強度、低壓縮永久變形等的性能需求，選擇以丙烯酸乙酯或并用丙烯酸丁酯為主單體，含有丙烯酸甲氧乙酯低溫耐油單體的羧基型（也稱羧酸型）丙烯酸酯橡膠。由于該原膠含有特殊的耐低溫單體，從源頭上解決了丙烯酸酯橡膠的耐低溫問題，同時該原膠在升溫過程中彈性恢復快，能夠滿足高速油封低溫啟動的密封需求。

3.2 補強體系設計

丙烯酸酯橡膠生膠的強度較低，約為2 MPa，無法滿足高速油封耐磨性需求，因此，需要補強體系的設計，較適用的補強劑包括炭黑、白炭黑、硅酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、陶土、硅藻土等。如果油封是黑色制品，采用炭黑補強成本低、效果好。如果要求油封是彩色制品，需要用白炭黑結合其他無機填料補強，其中，白炭黑補強效果最好。丙烯酸酯橡膠不能采用酸性補強劑，只能采用中性或偏堿性補強劑，因此，不能采用槽法炭黑或氣相法白炭黑。根據經驗，炭黑補強混煉膠的性能優于白色填料組合，因此，采用黑色混煉膠作為高速油封的膠料，外觀效果比紅色、藍色等彩色油封差，但強度和耐磨性等明顯提升。經過試驗，綜合考慮強度、耐磨性和壓縮永久變形等彈性指標，選擇補強效果好、成本低的炭黑N550與沉淀法白炭黑、硅藻土并用。炭黑N550粒子大小適中，補強后混煉膠綜合性能好，添加量為30～50 質量份（Parts per Hundred Parts of Resin，phr）。白炭黑補強效果好，但添加過多會造成橡膠混煉過程中粘輥，因此，添加量為10～30 phr，并添加0.5～1.5 phr的硅烷偶聯劑，利用硅烷偶聯劑的雙反應功能，有機基團的一端與白炭黑表面的羥基反應，另外一端與橡膠大分子鏈反應，提高白炭黑分散性和與橡膠的粘連性，以提升補強效果。硅藻土具有一定吸附性，可提升混煉膠的耐磨性和抗彎性，對高速油封的密封唇口橡膠動態彎折性能具有明顯提升作用，雖然增強效果不如炭黑和白炭黑，但價格較低，非常適合作為填料，添加量為10～30 phr。經過補強，混煉膠的拉伸強度達到10 MPa，滿足標準要求。

3.3 硫化體系設計

丙烯酸酯橡膠分子結構穩定，交聯困難。羧基型丙烯酸酯橡膠不適用于常規的硫磺硫化體系，根據經驗，選擇多胺型硫化劑和硫化促進劑配合體系，能夠更好地實現橡膠分子交聯，提高耐熱性和強度，減少永久壓縮變形。經過試驗，采用多胺型硫化劑六亞甲基二胺氨基甲酸鹽（Hexamethylene Diamine Carbamate，HMDC），橡膠交聯效果較好，添加量設置為0.5～1.2 phr比較合適。硫化促進劑采用二苯胍（又稱苯基胍）（1，3-Diphenylguanidine，DPG）或二鄰甲苯胍（Di-o-tolylguanidine，DOTG）與二丁基二硫代氨基甲酸鋅（Zinc Dibutyldithiocarbamate，ZDBC）并用，以提高橡膠強度、彈性和耐磨性。DPG或DOTG添加量為1.5～2 phr，ZDBC添加量為0.5～1.0 phr。

另外，硫化體系中還需加入少量活性劑，適合的活性劑有金屬氧化物、三乙醇胺等。由于含氯型丙烯酸酯橡膠需要中和硫化加熱過程中產生的氯化氫，須加入一定量的金屬氧化物吸收氯化氫，而羧基型丙烯酸酯橡膠無此問題。但在丙烯酸酯橡膠配方中加入氧化鋅和氧化鎂有利于提高硫化速度、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性，同時可提升丙烯酸酯橡膠的耐熱穩定性，并降低壓縮永久變形。因此，加入氧化鋅2～5 phr。

3.4 老化體系設計

丙烯酸酯橡膠具有良好的耐老化性能，耐臭氧、耐紫外線性能優異。但在高溫潤滑油中長期使用后仍會出現老化現象，因此，用于高速油封的丙烯酸酯橡膠需添加防老化劑。適用于丙烯酸酯橡膠的防老化劑需要在高溫下不易揮發、耐油性較好，因此，橡膠配方中常用的防老化劑D、防老化劑RD、防老化劑BLE等均不適合工作溫度高于150 ℃的丙烯酸酯橡膠。另外，還需綜合考慮橡膠的耐低溫性，最好選用具有一定軟化作用的防老劑，起到增塑劑作用，提升橡膠的耐寒性能，避免增塑劑用量多降低耐熱性。ACM專用橡膠防老化劑TK-100對活性氯型丙烯酸酯具有優異的防護作用，耐高溫老化性能好，特別適合在高于150 ℃的條件下使用，但對羧基型丙烯酸酯防護效果不理想，需要大量添加，成本較高。經過查閱資料和試驗研究，選用防老化劑445（4，4’-雙（α. α’-二甲基芐基）二苯胺），添加量為2～4 phr。防老化劑445為胺類防老劑，無毒無味，分子量高，具有低揮發性，耐熱溫度為200 ℃，是一種綜合防護型防老化劑，耐光、耐熱、抗老化、抗氧化效果顯著，在膠料中易分散，對膠料的硫化特性無明顯影響。防老化劑445特別適用于丙烯酸酯橡膠因高熱、光等引起的老化，且抗氧化持久性優于酚類等其他防老化劑。同時，防老化劑445對高溫下使用的橡膠具有軟化作用，防止熱硬化，可減少增塑劑的用量。同時，防老化劑445屬于胺類化合物，對橡膠硫化有一定促進作用。亦可選用苯二胺類防老劑，如4010NA和4020，但因丙烯酸酯橡膠分子結構具有良好的耐老化性，無需考慮并用體系。

3.5 耐磨體系設計

丙烯酸酯橡膠生膠強度低，耐磨性較差，而高速油封用橡膠需要具有良好的耐磨性，尤其是密封唇口部位，與高速旋轉的密封軸過盈裝配，一直處于摩擦狀態，且用于變速器、電機或減速器的高速油封多數為飛濺潤滑，經常出現干摩擦，對橡膠的耐磨性要求較高。為提高油封唇口的耐磨性，可從提高橡膠強度和降低摩擦因數著手。配方中的補強體系不僅能夠提升橡膠強度，還可以增加橡膠的耐磨性。但油封的橡膠密封唇口與金屬軸直接接觸，在高溫下過盈配合高速旋轉，對橡膠耐磨性要求較高。為進一步提高橡膠的耐磨性，可在橡膠中加入碳纖維、石墨烯、石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等潤滑增強材料。綜合考慮性能和成本，選擇碳纖維和石墨配合使用。碳纖維添加量為5～10 phr，可有效提高混煉膠的強度和耐熱老化性，且能夠降低摩擦因數，起到減磨作用。石墨添加量為5～20 phr，耐磨性提升效果較好，若添加過多，將影響橡膠與油封骨架的粘接效果。石墨烯添加量為3～10 phr，耐磨性提升更加明顯，但成本過高，特殊應用部位可嘗試。添加二硫化鉬或聚四氟乙烯等材料，減磨效果較好，但添加石墨后的提升效果較小，且補強效果較弱，因此沒有選用。

3.6 加工體系設計

橡膠配方中通常均需添加增塑劑，增塑劑可提升膠料的柔軟性、流動性和撓曲性，并改善各組分的分散性。增塑劑可提升丙烯酸酯橡膠的耐低溫性和耐油性，但會降低耐高溫性和耐磨性，不能添加過多。選擇增塑劑應考慮高速油封的使用溫度，必須選用耐高溫、耐潤滑油的品種，保證高溫不揮發、耐油不析出。聚酯類增塑劑可調節硬度，對耐熱性影響小，適合用于高溫增塑劑。聚醚類增塑劑能提升橡膠耐寒性，部分產品同時具有很好的耐熱性，可在高溫耐油環境中使用。因此，采用聚酯類增塑劑與聚醚類增塑劑并用的方案，或者采用聚酯、聚醚混合型增塑劑。美國羅門哈斯THIOKOL TP-759增塑劑是高相容性聚酯、聚醚混合型增塑劑，具有粘度低、揮發性低、不易抽出的特點，對丙烯酸酯橡膠具有良好的增塑效果，可在保持橡膠的耐熱老化性基礎上，提高橡膠耐低溫性能，是一種比較理想的丙烯酸酯橡膠增塑劑，但價格較高，添加量為5～10 phr。另外，可以考慮采用聚酯、聚醚混合型增塑劑RS735，添加量為3～8 phr?；虿捎闷渌透邷氐木埘ヮ愒鏊軇┡c聚醚類增塑劑并用，降低成本，但需進行大量試驗驗證效果。

由于丙烯酸酯橡膠在加工過程中易粘輥，模壓或注射油封制品時易粘模具，因此，需在橡膠配方中加入潤滑劑。潤滑劑一般采用硅油、石蠟、硬脂酸、脂肪酸鹽、聚乙二醇、礦物油、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、硬脂酰胺、低分子量聚乙烯、環氧樹脂等。硅油潤滑效果好，且能促進混煉膠各組分分散，提升橡膠的耐寒性。石蠟是良好的外潤滑劑，還能起到物理防老劑的作用。脂肪酸鹽可作為內潤滑劑，硬脂酸的潤滑效果較好，均為常用的丙烯酸酯橡膠潤滑劑，但這類材料的加入會影響橡膠的粘接性能，對高速油封骨架和橡膠的粘接強度產生影響，應慎用。因此，本文配方采用甲基硅油（0.5～1 phr）、微晶石蠟（0.5～1.5 phr），添加量過多會影響油封骨架與橡膠的粘接。聚乙二醇可代替硅油，降低成本。礦物油易在高溫油中析出，不推薦采用。低分子量聚乙烯和其他樹脂類材料可改善橡膠的粘度和流動性，使制品表面光滑，但大部分樹脂類潤滑劑會降低橡膠的壓縮永久變形性能，因此使用較少。

丙烯酸酯橡膠加工過程中易產生焦燒，即早期硫化現象，因此，配方中還應加入防焦劑。普通有機酸類防焦劑，如水楊酸、安息香酸、鄰苯二甲酸酐等會降低橡膠的機械性能，且不耐高溫，不適用于油封用橡膠。因此，選用次磺酰胺類防焦劑，如N-環己基硫代鄰苯二甲酰胺（Cyclohexyl N-Phthalimidyl Sulfide，CTP），其耐高溫、防焦燒效果好，且對橡膠性能影響小，添加量為0.5～1 phr，不僅能有效控制焦燒時間，也起到硫化調節劑的作用，同時對已有輕微焦燒的膠料具有復原作用，能夠提高生產效率和產品質量。添加CTP對橡膠與油封金屬骨架粘合也有一定促進作用。

3.7 丙烯酸酯橡膠配方

最終確定的高速油封用丙烯酸酯橡膠配方如表2所示，用于實際試制的配方如表3所示。

4 高速油封用丙烯酸酯橡膠性能

將表3中的丙烯酸酯橡膠配方按如下步驟進行標準試片樣品加工：

a. 將白炭黑與硅烷偶聯劑在60～80 ℃下充分混合。

b. 將丙烯酸酯生膠加入橡膠開煉機中，分批加入炭黑、處理后的白炭黑、硅藻土、氧化鋅、碳纖維、石墨、防老劑、增塑劑、石蠟、硅油以及防焦劑，將其充分與生膠混合。

c. 加入硫化劑和硫化促進劑的混合物，打5次三角包，薄通3次，出膠片，將膠片在室溫下放置24 h。

d. 進行標準試片樣品加工：硫化溫度為175～180 ℃，硫化壓力為10～15 MPa，硫化時間為8～10 min；然后再進行二段硫化，硫化溫度為175～180 ℃，硫化時間為3～4 min；最后在標準溫度21～25 ℃、標準濕度50%～60%的環境下，將標準試片樣品放置48 h。

將準備好的膠片進行裁切，按表1中的試驗方法進行試驗，試驗結果如表4所示。由表4中可知，開發的丙烯酸酯橡膠混煉膠性能完全滿足高速油封用橡膠材料的性能需求，可代替成本高昂的氟橡膠材料大規模應用于汽車高速油封。

5 結束語

目前汽車用高速油封大多采用氟橡膠，成本高且存在一些性能問題，如耐車用特種潤滑油性能較差，尤其是密封自動變速器和減速器用潤滑油，性能下降嚴重，油封密封失效現象多發。丙烯酸酯橡膠耐高溫雖然不如氟橡膠，但長期耐高溫可達150 ℃，短期耐高溫達到190 ℃，完全滿足高速油封的耐溫要求，且耐車用潤滑油性能優異。隨著國產化丙烯酸酯橡膠批量穩定生產，能夠大幅降低成本。但丙烯酸酯橡膠原膠存在耐低溫性差、強度低、加工性差的問題，需在原膠改性和配方設計方面進行改進，提升綜合性能，滿足汽車行業越來越苛刻的使用條件。

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