車用粘接密封膠的多材質適應性研究

摘要：為應對車體設計輕量化應用趨勢及降本需求，以鈑金、碳纖維復合材料（CFRP）、PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PBT-GF30等金屬、復合材料、塑料為例，針對聚氨酯體系密封膠基礎物性及應對多材質粘接的連接強度、基材匹配性、老化（熱老化、濕熱老化、高低溫交變、耐水性、耐低溫性）等方面開展了應用研究。結果表明，選定的體系密封膠除-40 ℃低溫下針對部分塑料（PBT-GF30）粘接的基材匹配性不良外，其他基材及性能均可滿足設計要求。通過引入打磨、等離子等表面處理手段，解決了PBT-GF30低溫匹配不良問題，驗證了一種聚氨酯體系的密封膠能夠適應多材質粘接密封的可行性及選型思路，可以進行整車選型搭載。

關鍵詞：連接技術 膠粘劑 輕量化 多材質

中圖分類號：U214.2 " 文獻標志碼：B " DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20230368

Adaptability Research on the Adhesive Sealant for Bonding Multi-Material in Automobile Industry

Liu Haizhou， Wei Wanchu， Li Yongbin， Li Bo， Liu Jian

（Guangzhou Automobile Group Co.， Ltd.， Automotive Research amp; Development Center， Guangzhou 511434）

Abstract： Considering the application trend of lightweight car body design and the demands for cost reduction， this paper selects metal， CFRP， PC/ABS， PC/PET， PC/PBT， PBT-GF30 as examples， and applies and studies the basic physical properties of sealants and the performance of adhesive strength， substrate matching， aging （thermal aging， damp heat aging， high and low temperature alternation， water resistance， low temperature resistance）. The results show that the selected sealant can meet the design requirements except for the poor matching for some plastic substrates （PBT-GF30） at a low temperature of -40 °C. By introducing surface treatment methods such as grinding and plasma， the problem of poor matching of PBT-GF30 in -40 ℃ is solved. Therefore， this paper develops a sealant and process that can adapt to the use of multiple substrates， which can be used in the vehicle design and production.

Key words： "Joining technology， Adhesive， Lightweight， Multi-material joining

1 前言

在汽車新四化及低碳發展的趨勢下，行業對汽車輕量化提出了更高的需求[1]。在輕量化應用的過程中，異種材料的連接存在大量的用膠需求[3]，如結構連接、密封、減振及避免電化學腐蝕等。

汽車膠粘連接設計、膠粘劑選型開發過程中，連接強度、耐久可靠性及生產經濟性都十分重要[4]。在輕量化設計中，若對每種材料均開發針對性的膠粘劑，將會給產線引入過多品類膠粘劑，造成設備、管理、試驗等多方面的浪費。因此產線對開發適應多材質粘接的膠粘劑提出了迫切的需求。

為了研究適應多材質粘接的密封膠，從多材質特性、接頭強度要求、服役環境、工藝要求等多方面進行分析，首先對膠粘劑體系進行選定，并選擇2款該體系的牌號進行應用驗證，對其多材質的粘接適用性進行評估。多材質粘接需要考慮不同材質的表面能差異、熱膨脹系數（Coefficient of Thermal Expansion， CTE）引發應力對粘接的影響、粘接塑料等材質時固化溫度等因素。因此，在匹配CTE差異較大的基材且需具備常溫固化特性時，較低模量、較大延伸率的常溫固化體系膠粘劑成為首選。在汽車行業中，中低模量的聚氨酯體系膠粘劑應用廣泛，如玻璃膠、常溫固化減振膠、車身密封膠等。研究表明，聚氨酯體系膠粘劑具有非常良好的基材適應性[5]。

汽車用材選型開發應在“性能滿足而不過度冗余”的前提下以經濟性最優原則進行。驗證2種聚氨酯體系膠粘劑用于汽車多材質（金屬、塑料、復合材料等主要輕材料）粘接的可行性及選型思路，特別在應對小批量新結構粘接密封的車型時，適應多材質粘接的密封膠能夠較為顯著地提升其應用經濟性。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

使用的試驗原料包括：異丙醇（Isopropanol， IPA），阿拉丁試劑（上海）有限公司；電泳鋼板，自制；PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PBT-GF30、CFRP（其中PC為聚碳酸酯，ABS為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯，PBT為聚對苯二甲酸丁二醇酯，GF30指代塑料填充玻纖份數為30份）， 密封膠#1、密封膠#2，#50達因筆，市售。

2.2 試驗儀器

使用的試驗儀器包括：萬能材料試驗機，美特斯工業系統（中國）有限公司；可程式高低溫交變濕熱試驗箱，日本島津；超級恒溫槽，廣州宏測電子科技有限公司。

2.3 試驗樣品制備

測試基材為電泳鋼板、PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PBT-GF30、CFRP，其中電泳鋼板、PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PBT-GF30、CFRP剪切試驗樣片尺寸為100 mm×25 mm×2 mm，手拉試驗樣片尺寸為100 mm×75 mm×2 mm。

樣品制備前，使用IPA進行表面擦拭清潔并干燥，然后刷涂配套底涂并干燥，制備剪切強度試樣如圖1所示，搭接長度為（25.0±0.05） mm，寬度為（12.5±0.05） mm，厚度為（2±0.2） mm。樣品制備完成后，在室溫下固化168 h（需進行打磨與等離子表面處理，按照一定工藝在清潔干燥前進行）。

2.4 測定或表征

密度按照GB/T 13354—1992 《液態膠粘劑密度的測定方法 重量杯法》測試，測試溫度為（23±2） ℃。拉伸斷裂強度和斷裂伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試。剪切強度按照GB/T 7124—2008 《膠粘劑 拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》測試，夾具移動速度為 50 mm/min。手拉試驗參照GB 16776—2005 《建筑用硅酮結構密封膠》附錄D中的D.1.2方法，手拉試驗（非成品破壞法）測試，結果評價按照GB/T 16997—1997 《膠粘劑 主要破壞類型的表示法》進行。

2.5 粘接耐候性

通過剪切強度和手拉試驗進行評估。本文基于以下條件對多材質粘接耐候性進行初步評估：

a.耐熱老化：90 ℃試驗箱168 h，室溫24 h后試驗；

b.耐濕熱老化：50 ℃ 95%RH試驗箱168 h，室溫24 h后試驗；

c.耐高低溫交變：按照如圖2所示程序進行5個周期，室溫24 h后試驗；

d.耐水性：40 ℃水浴 168 h， 室溫24 h后試驗；

e.低溫強度（耐寒）：-40 ℃試驗箱3 h，取出后立即測試。

每個條件制備3個平行試樣，試驗結果取平均值。完整的膠粘耐候性評估應將老化試驗持續更久時間，以滿足汽車服役工況下的壽命要求。

3 結果與討論

3.1 密封膠基礎物理性質

膠粘劑基礎物理性質測試主要用于材料質量管控，是快速評估膠粘劑是否存在顯著質量問題的方法。膠粘劑基礎物理性質主要包括外觀、密度、硬度、拉伸斷裂強度及斷裂伸長率等，2種密封膠的基礎物理性質如表1所示。

3.2 密封膠基材粘接性

3.2.1 剪切強度

剪切強度試驗的粘接搭接組合為漆面鈑金與CFRP、塑料材質。如表2所示，密封膠#1與#2在各耐候條件下剪切強度均gt;4 MPa，滿足設計要求。其中，在常態、耐熱、耐寒和耐高低溫交變等條件下，剪切強度均gt;5 MPa。然而在耐水及耐濕條件下，部分基材出現剪切強度lt;5 MPa的情況，主要因為在高濕條件下，水分子滲透進入聚氨酯本體內可能會出現增塑作用以及使酰胺鍵發生斷裂，吸濕膨脹可能使粘接界面產生應力，在物理化學等綜合作用下使強度降低。

整體趨勢上，密封膠#2比#1的剪切強度稍高。由表1可知，密封膠#2具有更高的邵氏硬度及拉伸斷裂強度，可推測其內聚強度比密封膠#1更高；在剪切強度測試過程中，由于破壞形式均為100CF，因此膠粘結構剪切強度主要取決于內聚力（測試剪切強度的結果與板材厚度、制樣誤差等均有一定關系），使得#2比#1具有更高的剪切強度。

3.2.2 手拉試驗評估基材匹配性

密封膠一般通過手拉試驗評估其基材匹配性，出現內聚破壞（Cohesive Failure， CF）及膠接處基材破壞（Cohesive Substrate Failure， CSF）均表明密封膠對粘接基材具有良好的匹配性。結果如表3所示，AF為界面破壞（Adhesion Failure，AF），標號前面數字代表面積占比，在常態下各基材均呈現100CF；各耐候條件下CFRP與漆面鈑金均呈現100CF。

針對塑料基材，PC/ABS、PC/PET、PC/PBT在各耐候條件下均出現CF或CSF破壞類型，表明其粘接匹配良好。值得注意的是，塑料基材容易在粘接邊緣處出現一定比例的CSF，如圖3所示。

統計各基材、不同耐候條件下CF及CSF出現的概率發現，密封膠#2（31%）在手拉試驗中出現CSF的機率比#1（11%）高。其原因推測是在耐候條件下，由于不同基材與膠粘劑材料的CTE及模量的差異較大，引起粘接邊緣處塑料表面在界面應力作用下出現破壞。而對于硬度及本體強度更低的#1，其出現概率更低，可能的原因在于#1柔性比#2稍好，在吸納應力、變形能力方面更具備優勢。

對于塑料基材PBT-GF30，除耐寒條件下的試驗粘接不良外，其他耐候條件均出現CF/CSF破壞類型。在耐寒條件下，密封膠#1和#2均出現了界面剝離現象，如圖4。密封膠#1的測試結果為100AF；#2的結果為95AF+5CF。一般認為手拉試驗出現界面剝離是一種粘接不良的表現，存在粘接失效風險。

4 PBT-GF30低溫匹配不良及其解決方案

從機理分析，出現CF與AF主要取決于界面粘接力與膠粘劑本體內聚力的競爭，當內聚力遠大于界面力時，才可能出現100AF結果[6]。-40 ℃條件下，密封膠從橡膠態向玻璃態轉變，膠條內聚強度明顯上升；同時，低溫下基材與膠粘劑CTE的差異以及膠粘劑分子鏈松弛速度降低提升了粘接界面的應力水平[7]。另外，基材表面能過低、存在油污、表面弱界面層等外部因素也會降低界面粘接力。

基于上述原理，要解決低溫下粘接界面剝離的問題，有2個方向可以考慮：（1）更換玻璃化轉變溫度Tg更低的密封膠材料，從而使膠粘劑在-40 ℃下分子鏈松弛速度仍可以保持較高水平，可以較為有效地降低界面應力[8]；（2）從提升界面粘接力的角度考慮，通過一定的處理手段提升界面強度。相比PC/ABS、PC/PET、PC/PBT，PBT-GF30具有更低的表面能，屬于更難粘接的材料，表面前/后處理是有效的改善手段[9]。降低Tg可能會影響膠粘劑在高溫條件下的強度性能[10]， 同時與減少膠種品類的初衷相違背。因此，首先考慮通過提升界面粘接力，對PBT-GF30材質表面加入表面處理。

打磨是一種簡便的表面處理方式，也是驗證表面處理是否有效最直接的方法。如圖5a所示，使用#50達因筆劃涂打磨前、后的PBT-GF30界面，未進行打磨的界面出現液滴收縮，表明其達因值lt;50 dyn；而打磨后墨水能夠很好地潤濕表面。已有研究表明，打磨前處理不僅可以提升界面潤濕能力，還有利于增大膠接面積，使基材與膠粘劑形成較強的機械嵌合作用，從而提升界面粘接力[7]。如圖5b所示，通過在基材上不同部位對比打磨及未打磨區域試驗結果可知，未打磨區域30AF，而打磨區域試驗結果為100CF。因此，打磨處理后，PBT-GF30基材在低溫下手拉試驗通過，解決了前述問題。此外，本文還驗證了等離子前處理的有效性，如圖5c所示，PBT-GF30在等離子處理后，手拉試驗結果也為100CF。

結果表明，通過一定的表面處理工藝（打磨、等離子處理）后，密封膠在-40 ℃下可由界面破壞轉變為內聚破壞，證明了前述理論分析的合理性及表面處理方案的有效性。通過增加表面前處理，特別是等離子等可規模化表面處理設備的工藝下，可以通過增加較少的成本來規避部分基材在特定條件下的粘接失效問題，這也是在開發適應多材質粘接膠粘劑時應對部分低表面能材質/難粘材質存在粘接不良時，可以考慮的解決路徑。

5 結束語

利用單組分聚氨酯體系密封膠對PC/ABS、PBT-GF30等多種塑料、漆面鈑金及復合材料CFRP均可實現良好粘接，說明該技術方案總體可行且具備較好的應用前景。針對部分基材在特定條件下出現的粘接不良的問題，可通過基材的表面處理來解決及實現匹配。從多材質適應性考慮，本選型粘接體系使用了底涂劑，能否開發免底涂的聚氨酯膠或其他體系的密封膠來實現多材質粘接也是值得研究的課題。

綜上所述，需要根據產線品類、管理成本、工藝成本、材料成本、開發成本、規模性等綜合估算及開展膠粘劑選型，保證滿足設計性能的前提下依據成本與生產經濟性最優的原則來開展多材質粘接膠粘劑選型。

參考文獻：

[1] 婁元豪， 王優強， 邢照斌. 汽車輕量化研究進展[J]. 汽車工藝與材料， 2023（9）： 1-7.

[2] 中國汽車工程學會. 節能與新能源汽車技術路線圖2.0[M]. 北京： 機械工業出版社， 2020： 56-57.

[3] 王鏑. 輕量化工藝在車身開發中的應用研究[J]. 汽車工藝與材料， 2019（1）：15-19+23.

[4] 中國汽車工業協會汽車相關工業分會組織. 汽車膠粘劑密封膠實用手冊[M]. 北京： 中國石化出版社， 2018： 29-31.

[5] 楊文葉， 朱長春， 姜子敬， 等. 汽車塑料尾門專用復合材料和膠粘劑粘接性能的研究[J]. 汽車工藝與材料， 2022（3）： 58-64.

[6] 翟海潮. 工程膠黏劑及其應用[M]. 北京： 化學工業出版社， 2017.

[7] 游敏， 鄭小玲. 膠接強度分析及應用[M]. 武漢： 華中科技大學出版社， 2009： 87-88.

[8] 田富竟， 鄭永， 洪興福， 等. 低溫工程聚氨酯膠粘材料的老化研究及壽命預測[J]. 化工新型材料， 2022， 50（2）：240-242.

[9] 劉宇航. CFRP/鋁合金界面處理工藝優化及連接性能研究[D]. 上海： 東華大學， 2023.

[10] 李游， 李洪儀， 馬小琬， 等.高溫對基于研發膠黏劑的CFRP板-鋼板搭接界面力學性能的影響[J].復合材料學報， 2023， 40（12）： 6596-6609.