鈣鈦礦太陽電池的界面鈍化膜構建及鈍化效果監測策略

摘" 要：該文針對經典n-i-p結構的鈣鈦礦太陽電池中突出的TiO2/鈣鈦礦界面紫外不穩定問題，分析一步溶液法制備鈍化膜的研究現狀，并指出一步溶液法制備的鈍化膜普遍存在太薄且裸漏的問題。最后，提出以廉價且全紫外光譜有效的無機鹽屏障CsBr全面鈍化TiO2的研究策略，即通過超快結晶過程制備極薄且全覆蓋的CsBr薄膜，形成微觀尺度無機鹽薄膜微結構調控的方法，此外，提出應用慢正電子湮沒技術，定位監測鈍化后鈣鈦礦的服役退化進程策略，這些對于實現TiO2/鈣鈦礦界面的紫外穩定化，具有理論和實踐的雙重指導價值。

關鍵詞：TiO2；鈍化膜；鈣鈦礦太陽電池；策略；一步溶液法

中圖分類號：TM914.4+2" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2025）01-0021-05

Abstract： Aiming at the prominent UV instability problem of TiO2/perovskite interface in classical n-i-p structure perovskite solar cells， the research status of one-step solution method preparation of passivation films is analyzed， and the paper points out that passivation films prepared by one-step solution method are generally too thin and exposed. Finally， a research strategy of comprehensively passivating TiO2 with a cheap and all-ultraviolet spectrally effective inorganic salt barrier CsBr is proposed. That is， an extremely thin and fully covered CsBr film is prepared through an ultra-fast crystallization process， forming a micro-scale inorganic salt film microstructure control method. In addition， a strategy of using slow positron annihilation technology to locate and monitor the service and degradation process of passivated perovskite is proposed. These have dual theoretical and practical guiding value for achieving ultraviolet stabilization of the TiO2/perovskite interface.

Keywords： TiO2; passivation film; perovskite solar cells; strategy; one-step solution method

南極氣溫首破20 ℃、北極凍土融化導致甲烷釋放、2040年左右北冰洋冰層將完全消失等等，這些關乎人類未來命運的生態環境問題，使能源供給格局從化石能源向清潔能源轉變勢在必行。鈣鈦礦太陽電池（Perovskite solar cells，PSCs）作為新型直接將光能轉換成電能的裝置，憑借簡單的制備工藝、較低的成本和極高的轉換效率等優勢，得到研究者的廣泛關注。盡管PSCs已經獲得可媲美于硅電池的高于25%的光電轉換效率，但其壽命遠遠達不到戶外應用的要求，所以提高PSCs的穩定性是當前的研究熱點。

PSCs具有經典n-i-p結構，TiO2/鈣鈦礦界面負責分離激子和提取電子，是PSCs光電轉換過程的重要環節。然而，由于TiO2表面含有豐富的氧空位（Ti3+缺陷），在紫外光激發下，Ti3+缺陷將變成帶正電荷的氧空位（Ti4+-V（o）），這種在TiO2禁帶以內的深能級缺陷傾向于氧化鈣鈦礦中的鹵素負離子，使其分解失效[1]，所以，實現TiO2/鈣鈦礦界面的紫外穩定化是近些年PSCs的重要研究方向，該界面不穩定問題的解決，不僅將使我國在光伏產業搶占先機，而且對我國實現綠色地球、和諧生態的愿景亦具有重要現實意義。

1" 一步溶液法制備鈍化膜研究進展

目前，在PSCs中添加下轉換熒光材料、摻雜或替換TiO2以及在該界面插入無光催化活性的鈍化膜屏障，都是抑制TiO2光催化降解能力的方法。相比較而言，引入鈍化膜屏障在紫外全光譜范圍適用，選材更廣泛，且由于可促進界面電荷提取和轉移，是最有希望實現PSCs高效與穩定的方法。

近些年，經過科研工作者的不斷努力，一些氧化物、無機鹽和多元化合物，比如SnO2[2]、CsBr[3]和ZnTiO3[4]，已被證實有鈍化效果。但是，現有極薄且全覆蓋鈍化膜屏障制備技術，比如原子層沉積、單層自組裝、分步離子層吸附反應和化學浴沉積，都存在一定操作上的復雜性或成本較高的問題。所以，低成本、簡單化且可工業化的一步溶液法逐漸被應用到鈍化膜的制備工藝中。

然而，一步溶液法制備的鈍化膜普遍存在太薄且裸漏的問題，這將導致鈍化膜中仍有大量TiO2與鈣鈦礦直接接觸的缺陷，這在無光照老化特點的無機鹽鈍化膜中表現尤為突出，Li等[5]借助三維共聚焦顯微鏡和原子力顯微鏡，從大小2個范圍觀察了CsBr的島狀分布，因此，研究者常通過增加前驅體濃度或延長浸泡時間等方法來提高鈍化膜的覆蓋率（表1），以獲得較好的鈍化效果，但這雖然使得鈍化膜因增厚而致密，卻也增加了界面電阻，降低了PSCs的轉換效率，比如，Liu等[6]將CaTiO3前驅體的濃度從0.012 5 M增加到0.05 M時，PSCs的轉換效率降低了約35%。Ren等[7]將SiOx前驅體濃度從0.5 wt%增加到2 wt%時，PSCs的轉換效率降低了約21%。可見，一步溶液法同時實現鈍化膜極薄且全覆蓋的微結構難度較大。

一步溶液法的工藝流程見表2，作為一種常用的薄膜制備方法，其微結構控制原理都將為鈍化膜的制備提供可借鑒的示例。Salim等[8]和Heo等[9]對一步溶液法的結晶過程進行分析，他們指出影響薄膜全覆蓋微結構的因素有2個：第一，液體表面張力造成的前驅體液膜與基體間的不完全潤濕；第二，微液膜內部的結晶行為（過飽和、形核和生長行為）控制。然而，Bi等[10]構建了從潤濕到不潤濕的系列基體，均得到了近百納米厚的全覆蓋鈣鈦礦薄膜，可見溶質析出過程與金屬凝固過程不同，液膜表面張力不足以決定最終薄膜是否全覆蓋，應從溶液內部的結晶行為控制出發，調控鈍化膜的微結構。

Chen等[11]通過在前驅體溶液中添加小分子BmPyPhB來增加結晶時的形核數量，Liang等[12]通過在前驅體溶液中添加1，8-二碘辛烷來抑制結晶時的過度生長，僅單獨的形核或生長行為調控，就對薄膜覆蓋率有明顯提升作用，這促使對形核和生長行為的協同控制成為新探索點。本人經過建模發現，微液膜上表面的蒸發是結晶行為協同控制的主要驅動力[13]，Arora等[14]基于相同的思想，通過促進蒸發的方式，制備了厚度約為60 nm的CuSCN薄膜，Xiao等[15]更是提出反溶劑法，在極短時間迅速提高前驅體溶液的過飽和度，以協同促進前驅體的形核和生長行為，基于溶質的快速析出，制備了大面積全覆蓋的薄膜。然而，僅依靠超快結晶過程有可能使鈍化膜呈現小晶粒堆積的微結構，這遠遠不能滿足鈍化膜全覆蓋的要求。Byranvand等[16]在高溫退火促蒸發的同時，發現前驅體的濃度場對CuI島狀結構有直接影響，而且近些年研究發現，微液膜內的溫度場和濃度場、形核與生長行為的協同控制，對薄膜微結構調控缺一不可。

此外，鈍化后的界面紫外穩定行為研究主要通過監測鈣鈦礦薄膜的吸光能力（UV-vis）、物相成分（XRD）和微結構（SEM）等的變化來說明鈍化效果，這為直觀認識界面穩定性提供了途徑，但由于以上方法的統計特點以及分辨率較低，因而，無法定位監測TiO2/鈣鈦礦界面處鈣鈦礦的服役退化進程。值得一提的是，正電子湮沒是一種無損且原子尺度敏感的檢測技術，已被廣泛應用于超導材料、鐵電材料和金屬材料的內部電子結構研究[17]，正電子在周期勢場中運動時，將與核外電子發生湮沒，鈣鈦礦材料分解前后的不同周期勢場，將使湮沒事件攜帶的信息完全不同，同時，慢正電子湮沒可通過升高加速電壓增加正電子在樣品內的入射深度，因此，采用慢正電子湮沒技術，從鈣鈦礦薄膜一側入射，根據正電子在多層膜深度方向上湮沒時，電子動量數據的變化，以定位監測鈣鈦礦的服役退化進程。

2" 極薄且全覆蓋CsBr薄膜的制備及表征策略分析

綜上所述，考慮到CsBr是一種廉價且高效的無機鹽鈍化材料[3，5]，所以，本文以CsBr為代表性研究材料，通過超快結晶過程制備極薄且全覆蓋的CsBr薄膜，解耦體系整體結晶行為控制，通過液面高度急速下降，實現垂直于基體表面CsBr的極薄，以平行于基體表面形核和生長的協同控制，實現CsBr的全覆蓋。

2.1" TiO2多孔層基體的沉積策略

清洗摻氟氧化錫（FTO）基體，水解法沉積TiO2致密層，刮涂法制備TiO2多孔層（漿料為Dyesol 18NR-T），450 ℃退火30 min。

2.2" CsBr微液膜內的溫度場和濃度場分析策略

明確不同蒸發條件下，液膜與外界以及液膜內部的傳熱傳質方式、結晶過程中的熱源和質量源、溶質的存在形式、溶劑的蒸發潛熱和溶質的結晶潛熱等，利用Fluent進行計算。

2.3" 在平行于基體表面方向上CsBr前驅體形核與生長的協同機制策略

明確溶質擴散系數D和溶劑黏度η，根據公式（1）和公式（2）得到形核數量N和溶質擴散通量MA，結合TiO2薄膜的比表面積和總溶質量，明確平行于基體表面方向，CsBr薄膜外延連續和全覆蓋鋪展時的形核數量和動力學進程。根據已計算的溫度場和濃度場，基于溶劑蒸發、過飽和、形核和生長對過飽和度的緩解相互適應的原則，模擬驗證CsBr的形核數量和平行方向生長動力學進程對CsBr薄膜微結構的影響，獲得CsBr在平行方向上的形核與生長的協同機制。

式中：S為溶液的過飽和度；A、B為常數，決定于溶液法的結晶特性；ρ為溶液密度；u為溶液速度，靜止溶液取1；x為溶質分子到邊界層的距離；CAs、CAc為距邊界層無限遠處的溶液濃度和邊界層處的溶液濃度。

2.4" CsBr薄膜的制備及表征策略

將CsBr前驅體溶液，滴加在TiO2多孔層上，旋涂甩去多余溶液后，迅速轉移到低壓腔室內，根據理論計算的結果，系統控制超快結晶參數，制備一系列CsBr薄膜，用HRSEM（高倍掃描電子顯微鏡）和HRTEM（高倍透射電子顯微鏡）的高低倍形貌統計結果，分析CsBr的微結構和覆蓋率，將實驗結果和理論結果相互印證，優化計算過程，獲得CsBr極薄且全覆蓋微結構的控制工藝。

其中，低壓腔室裝置由干燥腔室、真空系統、補氣系統、壓力監測系統和自動控制系統組成，其工作原理：通過自動控制系統設置結晶參數，由真空系統、補氣系統和壓力監測系統精確調控微液膜邊界層內的溶劑分子向大氣的擴散速度，進而精準調控微液膜內部的傳質傳熱行為、溫度場、濃度場和形核生長行為，且腔室壓力可在干燥過程中從大氣壓到1 Pa之間連續可變控制。

本策略擬選用Fluent軟件，建立結晶模型，計算微液膜內部的溫度場和濃度場，以指導低壓腔室內超快結晶過程，獲得薄膜極薄和全覆蓋的統一；通過建立溶劑蒸發、過飽和、形核和生長的相互適應關系，深入分析在平行于基體表面方向上CsBr前驅體形核與生長的協同關系。

3" 鈣鈦礦的服役退化進程、界面結構和界面性能表征策略分析

3.1" TiO2/CsBr/CH3NH3PbI3樣品的制備策略

為了避免CsBr被CH3NH3PbI3前驅體溶液溶解，本文將利用提拉浸漬法在其上吸附一層巰基苯，通過暴露在空氣中的苯環所形成的不相溶表面，保護CsBr的微結構，同時利用低壓腔室裝置，將CH3NH3PbI3薄膜的制備時間控制在30 s內，以避免CsBr膜被長時間浸泡。

3.2" 鈣鈦礦的服役退化進程表征策略

以波長為365 nm，強度為523 mW·cm-2的紫外光照射樣品，間隔固定時間，采用慢正電子湮沒技術從鈣鈦礦薄膜一側入射，監測TiO2/CsBr/CH3NH3PbI3界面深度方向內的電子動量信息變化，依據CH3NH3PbI3和降解成的PbI2的芯電子動量和殼層帶電子動量不同，獲得隨入射加速電壓升高電子動量的變化，再將加速電壓轉換成入射深度，以此來反映界面處深度方向上，鈣鈦礦的的服役退化情況。

3.3" 界面結構的表征策略

采用HRSEM和HRTEM觀察分析CsBr與TiO2的結合狀態，以及CH3NH3PbI3薄膜的微結構。

3.4" 界面性能的表征策略

采用XRD和UV-vis檢測CH3NH3PbI3薄膜物相和光吸收的變化。采用穩態熒光光譜（PL）測試CH3NH3PbI3薄膜的激子產率和界面對激子的分離能力，進一步采用時間分辨瞬態熒光光譜（TRPL）表征激子在界面處分離的動力學曲線，擬合獲得界面處激子的壽命、注入速率和注入效率等。

本策略通過巰基苯吸附和CH3NH3PbI3快速成膜來保護CsBr的微結構，制備合格的多層膜樣品，應用慢正電子湮沒技術，從鈣鈦礦薄膜一側入射，獲得多層膜電子動量數據與正電子入射深度的關系，并聯合常規界面結構和界面性能的表征，闡明鈍化后界面紫外穩定行為的演化規律。

4" 鈣鈦礦太陽電池的輸出穩定性和內部電荷傳輸復合行為的表征策略分析

4.1" PSCs的組裝、輸出穩定性和界面缺陷態濃度的表征策略

在鈣鈦礦薄膜表面旋涂空穴傳輸材料，主要成分為Spiro-OMeTAD（2'，2'，7，7'，-Tetrakis[N，N-di（4-Methoxyphenyl）aMino]-9，9'-spirobifluorene），蒸鍍Au電極，電池制備結束。在干燥空氣手套箱內，AM1.5光源的照射下，間隔相等時間，測試電池的輸出曲線，匯總PSCs的輸出穩定性。測試PSCs的熱導納譜，明確不同溫度下電池的界面電容C與頻率ω的關系，計算PSCs鈍化前后的缺陷態濃度變化。

4.2" PSCs內部電荷傳輸復合行為的準確作用區域對偏壓的依賴關系策略

測試由0到Voc的系列負偏壓下的EIS，由擬合結果得到電池的復合電阻。在相應偏壓下，測試電池的Mott-Schottky曲線，從中獲得內建電場Vbi，然后根據公式（3）和公式（4），計算電池中的多數載流子濃度Nd和耗盡層寬度w，以獲得該偏壓下，電荷傳輸復合行為在電池中的作用區域。再根據EIS在PSCs內部的作用區域（耗盡層寬度），隨測試偏壓數值由Voc的降低而逐漸變窄的原理，綜合評估電荷傳輸復合發生的準確位置，通過多組數據對比研究，總結其與測試偏壓的依賴關系。

式中：C為界面電容；A為測試面積；Vbias為測試偏壓；ε為電離常數。

本部分針對PSCs鈍化前后的輸出穩定性和缺陷態濃度變化，提出表征和計算策略，并直接建立PSCs內部電荷傳輸復合行為的準確作用區域對偏壓依賴的數學關系，這些為揭示PSCs的抗紫外機制提供參考和借鑒。

5" 結束語

基于微液膜內結晶行為控制理論，分析鈍化膜結晶行為控制過程，提出極薄且全覆蓋CsBr薄膜的制備及表征策略，同時，針對傳統方法無法定位監測TiO2/鈣鈦礦界面處鈣鈦礦的服役退化進程，提出應用慢正電子湮沒技術，定位監測鈍化后鈣鈦礦的服役退化進程策略，這些為TiO2/鈣鈦礦界面的紫外穩定化提供技術和理論支撐，保障高效鈣鈦礦太陽電池的長壽命可靠服役。

參考文獻：

[1] BERHE T. A， SU W. N， CHEN C. H， et al. Organometal halide perovskite solar cells： degradation and stability[J]. Energy Environ. Sci.，2016，9：323-356.

[2] HUANG X P， DU J H， GUO X， et al. Polyelectrolyte-doped SnO2 as a tunable electron transport layer for high-efficiency and stable perovskite solar cells[J]. Solar Rrl， 2020，4：1900336.

[3] SEO J Y， UCHIDA R， KIM H S， et al. Boosting the efficiency of perovskite solar cells with CsBr-modified mesoporous TiO2 beads as electron-selective contact[J]. Adv. Funct. Mater.，2018，28：1705763.

[4] WEI J， GUO F W， LIU B， et al. UV-inert ZnTiO3 electron selective layer for photostable perovskite solar cells[J]. Adv. Energy Mater.，2019，9：1901620.

[5] LI W Z， ZHANG W， REENEN S. V， et al. Enhanced UV-light stability of planar heterojunction perovskite solar cells with caesium bromide interface modification[J]. Energy Environ. Sci.，2016，9：490-498.

[6] LIU G， YANG B C， CHEN H， et al. In situ surface modification of TiO2 by CaTiO3 to improve the UV stability and power conversion efficiency of perovskite solar cells[J].Appl. Phys. Lett.，2019，115：213501.

[7] REN J， LUO Q， HOU Q Z， et al. Suppressing charge recombination and ultraviolet light degradation of perovskite solar cells using silicon oxide passivation[J]. Chemelectrochem，2019，6：3167-3174.

[8] SALIM T， SUN S Y， ABE Y， et al. Perovskite-based solar cells： impact of morphology and device architecture on device performance[J].J. Mater. Chem. A，2015，3：8943-8969.

[9] HEO J H， SONG D H， IM S H. Planar CH3NH3PbBr3 hybrid solar cells with 10.4% power conversion efficiency， fabricated by controlled crystallization in the spin-coating process[J]. Adv. Mater，2014，26：8179-8183.

[10] BI C， WANG Q， SHAO Y C， et al. Non-wetting surface-driven high-aspect-ratio crystalline grain growth for efficient hybrid perovskite solar cells[J].Nat. Commun.， 2015，6：7747.

[11] CHEN C C， HONG Z R， LI G， et al. One-step， low-temperature deposited perovskite solar cell utilizing small molecule additive[J]. J. Photon. Energy，2015，5：057405.

[12] LIANG P W， LIAO C Y， CHUEH C C， et al. Additive enhanced crystallization of solution-processed perovskite for highly efficient planar-heterojunction solar cells[J]. Adv. Mater.，2014，26：3748-3754.

[13] LI Y， LI X L， CHU Q Q， et al. Tuning nucleation sites to enable monolayer perovskite films for highly efficient perovskite solar cells[J]. Coatings，2018，8：408.

[14] ARORA N， DAR M I， HINDERHOFER A， et al. Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%[J]. Science，2017，358：768.

[15] XIAO M D， HUANG F Z， HUANG W C， et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J]. Angew. Chem. Int. Edit.，2014，53：9898-9903.

[16] BYRANVAND M M， KIM T， SONG S， et al. P-type CuI islands on TiO2 electron transport layer for a highly efficient planar-perovskite solar cell with negligible hysteresis[J]. Adv. Energy Mater.，2018，8：1702235.

[17] CHEN Z Q， MAEKAWA M， KAWASUS A. Energy variable slow positron beam study of Li+-implantation-induced defects in ZnO[J]. Chin. Phys. Lett.，2006，23：675-677.