基于原位交聯(lián)增容策略的增強PLA/NR共混物界面相容性和發(fā)泡性能研究

摘 要：聚乳酸（PLA）是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧现唬漤g性差，極大的限制了在塑料領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用.已有研究發(fā)現(xiàn)天然橡膠（NR）的引入可以改善其韌性差的缺陷，但二者為不相容體系，發(fā)泡性能差.因此，本文基于原位交聯(lián)增容原理，采用1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯（BIPB）增強PLA和NR的界面相容性，并以超臨界二氧化碳（scCO2）發(fā)泡技術(shù)制備了PLA/NR復(fù)合發(fā)泡材料.探究了不同BIPB含量對復(fù)合材料界面相容性、韌性及復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響.結(jié)果表明，BIPB的引入顯著增強了PLA/NR復(fù)合材料的相容性、韌性及發(fā)泡性能.當(dāng)BIPB含量為0.25 phr時，PLA/NR復(fù)合材料的斷裂伸長率從原來的25.75%增加到35.24%，提升了1.37倍；表觀密度從初始的0.565 g·cm-3下降至0.373 g·cm-3；平均泡孔尺寸從7.5 μm下降至5.0 μm.

關(guān)鍵詞：聚乳酸； 天然橡膠； 1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯； 超臨界發(fā)泡； 相容性

中圖分類號：TQ328

文獻標(biāo)志碼： A

Study on enhanced interfacial compatibility and foaming properties of PLA/NR blends based on an in situ crosslinking compatibilization strategy

WANG Guang-jing， SHAO Liang*， SU Chen-yang， MA Chun-yan， JI Zhan-you

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry， Shaanxi University of" Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：Polylactic acid （PLA） is currently one of the most promising biomaterials，but its poor toughness greatly limits its development and application in the plastics field.It has been found that the addition of natural rubber （NR） can improve the disadvantage of its poor toughness，but they are incompatible systems and poor foaming performance.Therefore，in this paper，1，4-bis（tert-butylperoxyisopropyl）benzene （BIPB） was used to enhance the interfacial compatibility of PLA and NR based on the principle of in situ cross-linking and capacity enhancement，and PLA/NR composite foams were prepared by supercritical carbon dioxide （scCO2） foaming technology.The effects of different BIPB contents on the interfacial compatibility，toughness and foaming behavior of the composites were investigated.The results showed that the addition of BIPB significantly enhanced the compatibility，toughness and foaming behavior of PLA/NR composites.When the BIPB content was 0.25 phr，the elongation at break of PLA/NR composites increased from 25.75% to 35.24%，which was a 1.37 times enhancement; the apparent density decreased from the initial 0.565 g·cm-3 to 0.373 g·cm-3，and the average cell size decreased from 7.5 μm to 5.0 μm.

Key words：polylactic acid； natural rubber； 1，4-bis（tert-butylperoxyisopropyl）benzene； supercritical foaming；" compatiblity

0 引言

塑料制品因具有質(zhì)輕、優(yōu)異的穩(wěn)定性、加工性和電絕緣性被廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)和生活中.而傳統(tǒng)的塑料制品主要以石油基為主，其大量使用會造成嚴重的環(huán)境問題.因此人們尋求可替代石油基塑料的生物質(zhì)材料勢在必行.聚乳酸（PLA）是通過玉米、木薯等可再生植物制得的一種生物可降解、綠色無污染高分子材料［1-3］，具有優(yōu)良的生物相容性、可加工性和力學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于包裝材料、生物醫(yī)用材料、服裝、農(nóng)用品和電器等領(lǐng)域［4，5］.但是PLA斷裂伸長率通常小于10%，韌性差，脆性大，極大地限制了其在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，需要通過改性來增加其韌性，拓展其應(yīng)用范圍［6-8］.

PLA與柔性生物基聚合物共混被認為是增加其韌性最理想的方法.天然橡膠（NR）作為PLA的增韌劑之一，增韌效果顯著［9］.Fekete等［10］通過熔融沉積建模打印技術(shù)制備了高韌性PLA/NR復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，橡膠組分以分散液滴的形式存在于PLA基體中，當(dāng)發(fā)生機械應(yīng)力時，應(yīng)力集中在分散橡膠液滴周圍，使得橡膠相發(fā)生形變或破裂，隨后PLA基體才發(fā)生剪切屈服或開裂，消散沖擊能量，從而達到增韌效果.Bitinis等［11］通過熔融共混的方法將NR加入PLA中，然后進行壓縮成型制備成樣品.發(fā)現(xiàn)NR添加量為10 wt%時，增韌效果明顯；而NR含量較高時，隨著平均粒徑的增大，彈性降低，粒徑分布因聚結(jié)而變寬，增韌效果變得不明顯.

然而，研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用超臨界發(fā)泡技術(shù)直接發(fā)泡PLA/NR復(fù)合材料時，其呈現(xiàn)出較差的發(fā)泡性能［12，13］.例如，張春梅等［14］研究了PLA/NR發(fā)泡材料的發(fā)泡性能，發(fā)現(xiàn)PLA/NR共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)呈“海·島”結(jié)構(gòu)，共混物中NR顆粒相呈不均勻分散；與純PLA發(fā)泡樣品相比，PLA/NR共混物的泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差.康菲菲等［15］采用與NR具有相同化學(xué)組成的反式1，4-聚異戊二烯與PLA共混制備得到復(fù)合發(fā)泡材料.經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔形貌規(guī)整性較差，泡孔坍塌合并現(xiàn)象嚴重，泡孔尺寸較小，泡孔壁較厚，以及發(fā)泡倍率較小.因此，如何增強PLA和NR復(fù)合材料的界面相容性以提升其發(fā)泡性能是亟待解決的關(guān)鍵問題.

聚合物加工中常用改善界面相容性的方法有：共混體系中添加接枝共聚物、納米材料、自由基引發(fā)劑等.然而，具有增容效果的接枝共聚物合成工藝復(fù)雜［16］；納米材料通常分布在低粘度相而非界面，且分散性差，對復(fù)合材料界面結(jié)合能力產(chǎn)生負面影響［17］；引發(fā)劑作為一種功能性活性物質(zhì)，具有反應(yīng)速度快、成本低、對共混物無特殊要求等優(yōu)點，在改善聚合物共混的相容性方面得到了廣泛的應(yīng)用［18］.Gao等［19］以過氧化苯甲酰（BPO）為相容劑，以scCO2為發(fā)泡劑制備了不同BPO含量的PCL/PLA/BPO發(fā)泡材料.結(jié)果發(fā)現(xiàn)BPO的加入可以增強PCL與PLA之間的界面粘結(jié)，當(dāng)BPO添加量從1.4 wt%到2.2 wt%，復(fù)合發(fā)泡材料的膨脹率和泡孔尺寸減小，形成泡壁較厚的緊密泡孔結(jié)構(gòu)，從而獲得更好的抗壓變形能力.賀茂勇等［20］采用過氧化二異丙苯和熱塑性酚醛樹脂實現(xiàn)了對高密度聚乙烯/廢舊輪胎膠粉共混物的原位交聯(lián)增容.結(jié)果顯示，過氧化二異丙苯使共混物橡塑界面處呈現(xiàn)出大量的纖維狀物質(zhì)，同時嵌入到基體相和分散相中，使得共混物的界面強度得到顯著增加，從而獲得較好的綜合力學(xué)性能.

鑒于此，在本研究中，采用具有較高自由基生成活性和較快交聯(lián)速度［21，22］的1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯（BIPB）為原位交聯(lián)增容劑，增強PLA和NR的界面相容性，并以scCO2技術(shù)制備了PLA/NR復(fù)合發(fā)泡材料.探究了不同BIPB含量對復(fù)合材料界面相容性、結(jié)晶性、力學(xué)性能及發(fā)泡性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 主要原料

聚乳酸（PLA，4032D），注塑級，德國巴斯夫；天然橡膠（NR），工業(yè)級，中國石油股份有限公司；1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯（BIPB），工業(yè)級，上海博精化學(xué)有限公司.

1.1.2 主要儀器

混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀（RM-60C，哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司）；壓片機（XH-406C，錫華機械科技有限公司）；微型高壓反應(yīng)釜（WZGF-500 mL，西安泰康生物科技有限公司）；雙柱塞泵（2ZB-2L20A，北京星達科技發(fā)展有限公司）；掃描電子顯微鏡（Q45+EDAX，美國FEI公司）；X射線衍射光譜儀（D/max2200，德國Bruker公司）；同步TG-DSC熱分析儀（STA449F3-1053-M，德國耐馳儀器制造有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（INVENIO，德國布魯克Bruker公司）；微機控制電子萬能試驗機（ETM-103C，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司）；比重天平（YTD-C016，泉州市亞泰斯儀器有限公司）.

1.2 PLA/NR/BIPBx復(fù)合材料的制備過程

（1）將PLA珠粒與NR置于100 ℃烘箱中干燥4 h以除去材料中的水分；

（2）把干燥好的兩種原料及BIPB按照一定比例配比稱重后混合均勻（其中：PLA/NR質(zhì)量比為9∶1；BIPB加入量分別占共混物總質(zhì)量的0.125 phr、0.25 phr、0.375 phr、0.5 phr和0.75 phr，分別命名為PLA/NR/BIPB0.125、PLA/NR/BIPB0.25、PLA/NR/BIPB0.375、PLA/NR/BIPB0.5、PLA/NR/BIPB0.75）；

（3）混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)為175 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min.先將PLA和NR一起于轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混5 min，再加入BIPB密煉3 min.混合均勻后，待熔體冷卻后取出備用；

（4）利用壓片機將混合好的材料進行壓片處理，得到40 mm×40 mm×2 mm的片材，將片材裝入密封袋放置48 h以消除加工過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，待用.

1.3 PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的制備過程

（1）將制備好的PLA/NR/BIPBx復(fù)合材料放于高壓反應(yīng)釜中進行scCO2發(fā)泡；

（2）把制備好的復(fù)合材料放反應(yīng)釜中，關(guān)閉泄壓閥，通入低壓CO2氣體，打開泄壓閥，重復(fù)以上步驟三次，直至高壓釜內(nèi)的空氣完全排出；

（3）打開控溫按鈕，等待反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到指定實驗溫度40 ℃后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2，設(shè)定飽和時間為1 h，飽和壓力為16 MPa；

（4）達到飽和時間時，應(yīng)立即打開泄壓閥，釋放反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，然后取出經(jīng)過發(fā)泡制備的復(fù)合材料；將其放入180 ℃烘箱中，進行60 s的發(fā)泡處理；

（5）將發(fā)泡制備的復(fù)合材料裝入密封袋放置24 h，待尺寸穩(wěn)定后進行表征測試.

1.4 材料的表征及性能測試

（1）X射線衍射（XRD）：使用X射線衍射光譜儀，對復(fù)合發(fā)泡材料的結(jié)晶性進行測試，每組取樣量為10 mg，共進行了6組測試，得到測試結(jié)果.

（2）示差掃描量熱（DSC）：測試樣品的質(zhì)量為9～10 mg.樣品在25 ℃達到平衡后，在氮氣條件下以10 ℃/min的升溫速度加熱到200 ℃，并在200 ℃保持5 min，以消除任何熱效應(yīng).然后，以10 ℃/min的冷卻速度將樣品冷卻至40 ℃，再進行加熱循環(huán)至200 ℃，DSC曲線結(jié)果取自第二個加熱循環(huán).根據(jù)DSC曲線得出了冷結(jié)晶溫度（Tc）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔化焓（ΔHf）和結(jié)晶焓（ΔHc）.

復(fù)合材料的結(jié)晶度（χc）由公式（1）計算得出，其中Wf為復(fù)合材料中填料的重量分數(shù)，ΔH0f為100%純結(jié)晶PLA的熔融焓.

χc（%crystallinity）=ΔHfΔHcΔH0f（1-Wf）×100%

（1）

（3）熱重分析儀（TGA）：測試樣品的質(zhì)量為9～10 mg.在25 ℃至600 ℃的溫度范圍內(nèi)，氮氣環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速率采集結(jié)果.

（4）傅里葉變換紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）評估熔體混合過程中PLA、NR和BIPB之間的相互作用.在500～4 000 cm-1的掃描范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率獲得光譜.純聚合物（PLA、NR）片材直接用于FTIR測試.對于PLA/NR/BIPBx混合物，將試樣置于環(huán)境溫度下的二氯甲烷（DCM）中72 h.游離的PLA鏈可以溶解在DCM中，然后將殘留物壓縮到圓盤中進行FTIR測試.所有傅里葉變換紅外試樣均在測試前進行烘箱干燥，以消除殘留的溶劑和水分.

（5）膨脹率：按照GB/T 6343-2009的測試標(biāo)準(zhǔn)［23］，使用比重天平，取5次平行試驗的泡沫樣品進行材料的密度的測量.通過計算這些測量值得出材料的膨脹率，具體方法由公式（2）計算：

φ=ρρf×100%

（2）

式（2）中：φ代表膨脹率，ρf代表添加相應(yīng)含量的發(fā)泡劑所制備的材料的表觀密度（g·cm-3），ρ代表沒有添加發(fā)泡劑的復(fù)合材料的表觀密度（g·cm-3）.

（6）材料橫截面形貌表征：將材料樣品裁斷取橫截面，并用導(dǎo)電膠包裹其外圍，在其斷面上噴金后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）表征PLA/NR/BIPBx復(fù)合材料拉伸斷面及發(fā)泡材料的微觀形貌，并在ImagePro 6.0軟件中分析SEM照片，從中選取超過100個泡孔直徑D，計算泡孔平均值，并統(tǒng)計該倍率下的泡孔數(shù)量來計算該材料的泡孔密度，計算方法如式（3）所示：

Nf=nA32·φ

（3）

式（3）中：Nf代表泡孔密度（cell·cm-3），n代表SEM圖中泡孔的數(shù)量統(tǒng)計值，A代表在這一統(tǒng)計值下SEM圖的面積（cm2），φ代表膨脹率.

（7）力學(xué)性能：材料拉伸測試按照GB/T 1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)［24］，首先利用裁刀制備實驗樣品條（樣品條為長方形）6個，使用測厚儀測量每個樣品的寬度為10 mm；然后測量樣品厚度，每個樣品測量3次取其平均值；最后使用微機控制電子萬能試驗機進行測試，其測試拉伸速度為10 mm/min，測試溫度為25 ℃，共測試6組.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為PLA、PLA/NR復(fù)合材料的XRD圖.通過XRD表征分析了NR和BIPB的加入對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響.

由圖1可以看出，純PLA在2θ=20°和37°處出現(xiàn)兩個較寬的結(jié)晶衍射峰.PLA/NR復(fù)合材料的衍射峰基本保持一致，說明加入NR后，復(fù)合材料的晶型未發(fā)生變化.從衍射峰的強度可以看出，未加引發(fā)劑BIPB對照組的強度明顯升高，是因為NR的引入促進了PLA分子鏈的運動能力，降低了PLA的結(jié)晶溫度，提高了結(jié)晶能力.而加入了BIPB后的復(fù)合材料衍射峰強度介于純聚乳酸和對照組的復(fù)合材料之間，其主要的原因是橡膠在交聯(lián)后會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［25］.因此，復(fù)合材料的結(jié)晶會受到一些限制.

圖2為復(fù)合材料的DSC曲線圖.從圖中可觀察到三種峰，分別對應(yīng)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）.PLA的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在65 ℃，熔融溫度為166.8 ℃.NR作為彈性體其Tg較低，在與PLA共混后，PLA/NR復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動.而加入BIPB后共混物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度下降，是因為BIPB的加入增強了PLA與NR分子鏈間相互作用力，PLA鏈段運動能力受天然橡膠分子鏈的帶動變得更強，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低［26］.

如表1所示，PLA的結(jié)晶度為8.7%，加入10 wt% NR后，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高至15.5%，說明NR的引入促進了PLA分子鏈的運動，降低了結(jié)晶溫度，結(jié)晶能力提高.而引入BIPB后復(fù)合材料的結(jié)晶度降低.BIPB加入所產(chǎn)生的少量支化PLA鏈段，破壞了復(fù)合材料鏈段的規(guī)整性，降低了PLA的結(jié)晶速度［27，28］.

通過TGA分析了不同BIPB用量的PLA/NR復(fù)合材料的熱降解性能，其結(jié)果如圖3和表2所示.當(dāng)BIPB的含量為0.5 phr時，復(fù)合材料的5 wt%（T5%）和30 wt%熱失重溫度（T30%）有所提升，耐熱指數(shù)從165.3提升至166.3.原因是BIPB的加入增強了材料內(nèi)部的相互作用，進而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.當(dāng)BIPB含量為0.5 phr時，復(fù)合材料的耐熱指數(shù)反而下降了2.1 ℃，這主要是由于復(fù)合材料過度交聯(lián)所引起的［29］.

為了確認BIPB是否起到原位交聯(lián)增容的作用，對復(fù)合材料進行了FTIR測試，表征是否存在PLA-g-NR共聚物.由圖4可知，純PLA譜圖在1 753 cm-1處顯示出較強的羰基伸縮振動（C=O），在1 180 cm-1處顯示出-CH-O基團的-C-O吸收峰，這是酯鍵的特征峰［30］.在835 cm-1處表現(xiàn)出NR分子鏈上碳碳雙鍵的C-H面外彎曲振動峰.1 375 cm-1處的峰值被歸為-CH3的對稱變形振動.2 914～3 000 cm-1處的吸收峰，對應(yīng)于-CH3伸縮振動峰［31］.如圖4中after PLA/NR/BIPB0.25所示，通過觀察經(jīng)過二氯甲烷抽提的不溶性組分，發(fā)現(xiàn)含有BIPB的共混物在1 758 cm-1處觀察到PLA的-C=O特征峰，表明在BIPB引發(fā)的交聯(lián)過程中，PLA在NR分子上成功接枝.

圖5為PLA/NR/BIPBx共混物的交聯(lián)反應(yīng)機理圖.由圖5（a）可知，在高溫條件下，BIPB受熱分解，產(chǎn)生大量的RO·.RO·誘導(dǎo)PLA和NR分子鏈分別生成PLA·和NR·［32］，在相界面處發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，增強兩相的界面粘附性.此外，PLA鏈段之間和NR鏈段之間也可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).圖5（b）為PLA和NR兩相的詳細交聯(lián)過程.PLA和NR界面處發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在界面處形成PLA-g-NR接枝共聚物，改善PLA/NR共混物的界面相容性.

2.2 PLA/NR/BIPBx共混物的微觀形貌

通過SEM研究了BIPB對PLA/NR共混物拉伸斷面微觀形貌的影響（圖6）.PLA/NR共混物的拉伸斷面相對平整（圖6（a））.當(dāng)加入0.125 phr BIPB后，PLA/NR共混物拉伸斷面出現(xiàn)粗纖維狀結(jié)構(gòu)（圖6（b））.隨著BIPB含量進一步的增加，纖維逐漸變細，長度增加（圖6（c）～（f））.這是因為拉伸過程中材料發(fā)生了塑性變形.塑性變形是一種有效的耗能機理，也是典型的韌性斷裂行為.實驗結(jié)果證實，BIPB的加入顯著提高了PLA/NR共混物的韌性.

2.3 PLA/NR/BIPBx復(fù)合材料的力學(xué)性能

為了研究BIPB的加入對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，對復(fù)合材料進行了拉伸測試.圖7（a）顯示了PLA/NR/BIPBx樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從圖中可以看出，在PLA中引入NR后，呈現(xiàn)出一個較短的屈服平臺，這表明用NR作為增韌劑來提高PLA的韌性是可能的，與已報道結(jié)果相同［33］.在PLA/NR體系中引入一定量的BIPB，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)明顯的屈服平臺，表明其斷裂由脆性向韌性轉(zhuǎn)變，BIPB的加入改善了復(fù)合材料的韌性.

共混物的拉伸強度和斷裂伸長率如圖7（b）所示.當(dāng)BIPB用量為0.25 phr時，PLA/NR/BIPBx復(fù)合材料的斷裂伸長率為35.24%，是PLA/NR復(fù)合材料的1.4倍.少量BIPB的加入可有效改善兩相的相容性，增強界面粘接強度.但如果BIPB用量過大，共混體系的交聯(lián)度過大，導(dǎo)致橡膠的彈性模量增大，在外力作用下，發(fā)生彈性變形越小.此外，隨著相容性的進一步提高，橡膠相在PLA中的分散尺寸變小，對終止銀紋擴展的作用較小.因此，增韌效果降低.

2.4 PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)

圖8為PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的斷面SEM照片.圖8（a）為PLA/NR復(fù)合發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)SEM（×1500）照片，可以看出PLA/NR發(fā)泡材料形成的泡孔尺寸分布不均勻，泡孔壁較厚，泡孔密度小，主要原因是PLA為線型聚合物，其剛性較大，熔體韌性較低.NR的加入能改善PLA的熔體韌性，但二者為不相容體系，界面處具有較低的界面活化能，為泡孔的形成提供了非均相成核位點，造成泡孔尺寸分布不均的結(jié)果.

隨著BIPB的不斷增加，由圖8（b）～（f）可以看出，PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔尺寸變小，泡孔壁變薄，泡孔分布也變得相對集中和均勻，泡孔密度增大.造成這一現(xiàn)象的主要原因是PLA和NR共混過程中添加過氧化物交聯(lián)劑BIPB后，BIPB發(fā)生分解產(chǎn)生自由基.這些自由基能夠與PLA和NR中的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，形成PLA-g-NR接枝共聚物，增強界面粘接強度，降低泡孔在界面處成核的可能.另外BIPB受熱分解能夠在材料中產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體在材料中形成微小的氣泡，并通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成阻礙氣泡的擴大和融合.因此，泡孔的數(shù)量增多，形態(tài)更加均勻，大小也更加一致.當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時，復(fù)合材料過度交聯(lián)，阻礙了泡孔的生長，使得發(fā)泡材料密度下降.

為了定量探究不同BIPB添加量對PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，采用了Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計了其泡孔尺寸的分布情況，得到了如圖9（a）～（f）所示的泡孔尺寸分布相對頻率直方圖，根據(jù)是上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)在Origin軟件中進行了Gauss非線性擬合，獲得了該數(shù)據(jù)正態(tài)分布曲線.

由圖9（a）可以看出，PLA/NR/BIPBx發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布不均勻，分布范圍較窄（0～25 μm），大泡孔尺寸為22.77 μm，小泡孔尺寸為0.29 μm.這主要是PLA與NR相容性差引起的.由圖9（b）～（f）可以看出，隨著BIPB添加量的增加，PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布變窄（0～7.5 μm），整體泡孔尺寸大小也相對集中，分布也較為均勻.說明BIPB的添加有利于調(diào)節(jié)泡孔的分布.PLA/NR/BIPBx發(fā)泡材料的泡孔密度也隨BIPB的添加量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

2.5 PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的物理性能

聚合物發(fā)泡材料的密度及膨脹率決定了其是否能被市場所應(yīng)用.因此探究BIPB的添加量對PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料發(fā)泡性能的影響尤為重要.不同BIPB添加量的PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料膨脹率和表觀密度如圖10所示.

由圖10（a）、（b）可以看出，BIPB的引入對PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的膨脹率影響較大，當(dāng)BIPB的添加量為0.25 phr時復(fù)合發(fā)泡材料的膨脹率達到最大值，而對應(yīng)的表觀密度降至0.373 g·cm-3.而在0.5 phr的BIPB添加量下，復(fù)合發(fā)泡材料的膨脹率明顯下降，表觀密度則呈現(xiàn)上升趨勢.

造成此現(xiàn)象的主要原因是：PLA/NR復(fù)合材料兩相相容性差，兩相界面處較低的泡孔成核自由能有利于泡孔的生長，會造成局部大孔.另外，PLA/NR共混物的熔體強度較低，導(dǎo)致泡孔生長快于泡孔成核，造成泡孔崩塌和合并.因此，PLA/NR復(fù)合發(fā)泡材料的初始膨脹率較低.然而，BIPB的引入改善了兩相的相容性，并使復(fù)合材料形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于泡孔的形成和泡孔尺寸的穩(wěn)定.從而獲得高膨脹率、低密度的復(fù)合發(fā)泡材料.但進一步增加BIPB添加量，復(fù)合材料中鏈段的過度交聯(lián)限制了泡孔的長大.因此，所制備的復(fù)合發(fā)泡材料的膨脹率直線下降.

3 結(jié)論

本文通過簡單的物理共混的方式以及scCO2發(fā)泡法制備了PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料，將制備所得的PLA/NR/BIPBx復(fù)合材料進行XRD測試和SEM表征，并對PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料進行發(fā)泡學(xué)行為和物理性能表征測試，得出了以下結(jié)論：

（1）BIPB促進了PLA-g-NR接枝共聚物的形成，起到原位交聯(lián)增容的效果.

（2）當(dāng)BIPB添加量為0.25 phr，斷裂伸長率從25.35%上升至35.24%，提升了1.37倍.

（3）BIPB的添加有利于提升PLA/NR/BIPBx復(fù)合發(fā)泡材料的發(fā)泡性能，制備了低表觀密度、泡孔尺寸小且均勻的聚合物發(fā)泡材料.當(dāng)BIPB添加量為0.25 phr時，表觀密度從初始的0.565 g·cm-3下降至0.373 g·cm-3，平均泡孔尺寸從7.5 μm下降至5.0 μm.

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