強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)土壤重金屬污染的研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞：強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)；重金屬污染土壤；研究進(jìn)展；工程應(yīng)用實(shí)例；局限性

前言

中國土壤重金屬污染總體情況不容樂觀，土壤重金屬以Cd、Pb、Cr、As等為主，都具有顯著的生物毒性。電動(dòng)修復(fù)（Electrokinetic remediation，EKR）是一種適用于低滲性多孔基質(zhì)土壤的原位修復(fù)技術(shù)。與其他技術(shù)相比，電動(dòng)修復(fù)在離子遷移和減少二次污染表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。然而，土壤電動(dòng)修復(fù)的主要瓶頸在于能耗高、處理周期長、酸堿前沿抑制、特定的修復(fù)環(huán)境、副效應(yīng)等。因此，有必要開展強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的探索，包括探究電動(dòng)化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)能量傳輸機(jī)制、限制修復(fù)效果的副效應(yīng)、極化現(xiàn)象；探索擴(kuò)大試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的土壤電動(dòng)修復(fù)研究成果較為新穎豐富。例如新型電極材料的引入有助于提高修復(fù)穩(wěn)定性（如金屬骨架材料MOFs等）；通過添加增強(qiáng)劑（如海藻酸鹽，秸稈碳等）來提高目標(biāo)污染物的電遷移能力；通過聯(lián)合電動(dòng)處理系統(tǒng)強(qiáng)化修復(fù)（如EKR-PRB，EKR-RFM等）。文章基于近3年來土壤電動(dòng)修復(fù)及其強(qiáng)化技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室與污染場地修復(fù)的研究進(jìn)展，揭示了土壤電動(dòng)修復(fù)的底層邏輯，總結(jié)了土壤電動(dòng)修復(fù)的瓶頸問題，為未來發(fā)展方向提供思路。

1土壤電動(dòng)修復(fù)的基本原理及影響因素

1.1基本原理

土壤電動(dòng)修復(fù)的本質(zhì)是有機(jī)質(zhì)的釋放轉(zhuǎn)化與目標(biāo)污染物的遷移去除，通過電場將目標(biāo)污染物輸送并富集到電極附近并去除。

污染物在電動(dòng)修復(fù)過程的主要遷移機(jī)制包括電遷移（Electromigration）、電滲流（Electroosmotic flow，EOF）及各種物理化學(xué)反應(yīng)（Physical-chemical reac-tions）。電遷移是土壤孔隙流體中帶電粒子的主要遷移機(jī)制。在電場中，帶正電荷的離子被靜電吸引，向陰極遷移，而負(fù)離子反之。帶電粒子只能在土壤孔隙流體中傳輸，離子遷移率與分子擴(kuò)散系數(shù)、土壤孔隙度、畸變系數(shù)和電荷數(shù)有關(guān)。電滲流是電場中土壤顆粒表面的正電粒子迅速向短距離陰極移動(dòng)，帶動(dòng)水分子向陰極運(yùn)輸形成的。電滲流與土壤電導(dǎo)率、離子濃度、孔隙水粘度、介電常數(shù)有關(guān)。其他物理化學(xué)因素包括水解、擴(kuò)散、吸附、溶解、氧化還原等。遷移過程中H+可以置換土壤顆粒中的陽離子（M+）并促進(jìn)其遷移去除，OH-與金屬陽離子（M-）形成沉淀造成堵塞（該現(xiàn)象稱為聚焦效應(yīng)），進(jìn)而導(dǎo)致增加土壤電導(dǎo)率，延長修復(fù)時(shí)間，加速能耗。

1.2影響因素

由于實(shí)際土壤的復(fù)雜性，土壤的背景信息會(huì)對電動(dòng)修復(fù)體系造成極大的影響（如表1所示），單一的電動(dòng)修復(fù)在田間試驗(yàn)中幾乎沒有效果，多采用強(qiáng)化聯(lián)合修復(fù)手段。

電動(dòng)修復(fù)主要依靠直流電源提供電動(dòng)力，欲保證高遷移效率與長距離傳輸，在實(shí)際工程中需要極高的能耗。研究者采用了不同供電方式或新型電極材料以改善電場分布均勻性與提高質(zhì)能傳輸效率。

酸堿峰的變化會(huì)影響土壤空隙流體離子強(qiáng)度、電位分布、土壤膠體、粘土礦物和土壤微觀結(jié)構(gòu)。有研究表明，陽極區(qū)附近的酸堿變化主要受到電位穩(wěn)定、土壤膠體聚集和土壤孔隙封閉等因素的抑制，而陰極區(qū)主要受到金屬離子的固定化學(xué)狀態(tài)、脫水效應(yīng)及土壤顆粒高吸附能力的抑制。

電動(dòng)修復(fù)過程中存在多種副作用效應(yīng)，導(dǎo)致能耗高與傳質(zhì)效率低。電極腐蝕和污染是常見的現(xiàn)象；聚焦效應(yīng)是由pH與離子濃度分布不均引起的金屬離子聚集到陰極板附近的現(xiàn)象，過度聚焦導(dǎo)致土壤酸化或堿化會(huì)直接影響土壤環(huán)境穩(wěn)定性；脫水效應(yīng)則體現(xiàn)在隨著修復(fù)的進(jìn)行土壤水分損失加劇，需要及時(shí)補(bǔ)充電解質(zhì)如循環(huán)電解液強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)等。

2不同方法強(qiáng)化土壤電動(dòng)修復(fù)

2.1開發(fā)新型輔助電極材料

不同類型電極材料（如金屬電極、導(dǎo)電聚合物等）在土壤電動(dòng)修復(fù)中的應(yīng)用效果各不相同，大多數(shù)采用的石墨電極。導(dǎo)電聚合物是一類具有良好導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的高分子材料，如聚苯胺、聚咔唑等，可以通過人工合成，降本增效。功能化材料如金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）、氧化石墨烯等，通過引入表面功能基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對特定污染物的選擇性吸附和催化降解，從而提高電動(dòng)修復(fù)的選擇性和效率。生物質(zhì)材料如污泥基生物炭、秸稈衍生炭等，可作為輔助電極強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)。

2.2投加不同增劑

除了研發(fā)新型輔助電極外，也可以通過投加增強(qiáng)劑或土壤改良劑強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)過程。近年來，研究者致力于探索增強(qiáng)劑的修復(fù)潛力與底層邏輯，如增強(qiáng)劑釋放溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）與金屬離子遷移效果的相關(guān)性探究、重金屬與增強(qiáng)劑的結(jié)合行為、增強(qiáng)劑的可生物降解性與重復(fù)再用等。添加適量的電解質(zhì)（如酸堿、氨基多羧酸等）可以增加電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)效率，促進(jìn)污染物的遷移和轉(zhuǎn)化。添加生物表面活性劑（如鼠李糖脂、槐糖脂、皂素等）可以有效釋放DOM增加目標(biāo)污染物的流動(dòng)性與生物可及性，以及改善電極材料的潤濕性，提高修復(fù)效率。添加氧化劑（如雙氧水、過硫酸鹽等）用于增強(qiáng)有機(jī)污染物的氧化降解，促進(jìn)電極表面的氧化還原反應(yīng)。

2.3調(diào)控電場條件

通過有效調(diào)控電壓梯度、極性變換、脈沖電源等電場條件可以有效降低修復(fù)能耗，有效地解決實(shí)際工程中最關(guān)鍵的問題之一。電場強(qiáng)度調(diào)控可以影響電遷移效率，通過調(diào)節(jié)電場強(qiáng)度能實(shí)現(xiàn)對不同目標(biāo)污染物的選擇性修復(fù)。電場極性調(diào)控是通過改變電場的極性影響目標(biāo)污染物的遷移方向和速率。在不同極性下，帶電污染物會(huì)向相反方向遷移。電場脈沖處理有效提升電化學(xué)反應(yīng)速率，促進(jìn)電極表面的再生和修復(fù)效率，減少電極極化現(xiàn)象，延長電極的使用壽命。設(shè)計(jì)合理的電壓梯度可以實(shí)現(xiàn)對不同深度和長距離污染物的修復(fù)。

2.4縮短目標(biāo)污染物遷移路徑

土壤非均相體系中粒子的電遷移方式與均相溶液不同，金屬離子必須繞過土壤顆粒并沿著連續(xù)孔道遷移。離子長距離電遷移主要依賴于改善土壤孔隙結(jié)構(gòu)、含水量、電位分布等。顯然，土壤孔隙率的增加可以拓寬離子遷移通道，一定含水量的土壤介質(zhì)可以增加土壤電導(dǎo)率、縮短EOF及離子遷移路徑、減少修復(fù)時(shí)間與電耗。但是，低電壓條件下離子長距離遷移的阻力較大，且陰極區(qū)易產(chǎn)生聚焦效應(yīng)導(dǎo)致土壤孔隙堵塞，嚴(yán)重影響目標(biāo)污染物的遷移去除效果，進(jìn)而導(dǎo)致土壤水分損失加劇、修復(fù)周期延長、電耗變大。研究發(fā)現(xiàn)一種輔助液相室可以有效改善上述現(xiàn)象，即土壤室中部位置添加一個(gè)液相室，替換近陰極高累積污染區(qū)，有效緩解脫水效應(yīng)與酸堿前沿演化抑制效應(yīng)。

2.5改變電極排列方式

研究者通過改變電極排列方法減少聚焦效應(yīng)，極板間的距離、排列順序、極板數(shù)量都會(huì)影響離子態(tài)重金屬的去除效果。電極排列方式主要有移動(dòng)式與固定式兩種。移動(dòng)式主要包括逼近極板法。實(shí)現(xiàn)分段修復(fù)、酸峰或堿峰的前沿推進(jìn)導(dǎo)致更多的離子溶解或結(jié)合，提升了修復(fù)效果。固定式主要包括雙組電極、多維電極修復(fù)、平行電極排列（垂直電場）等。研究者為了在低壓電場下有效去除土壤中Cd2+，采用雙組電極耦合殼聚糖一活性炭復(fù)合膜的強(qiáng)化電動(dòng)吸附技術(shù)。兩組電極布置在土壤周圍間隔交替供電，有效調(diào)控離子遷移路徑，是一種全新的嘗試。此外，與六邊形電極配置相比，由于電活性面積較小，土壤重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差要大得多。

2.6循環(huán)電解質(zhì)強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)過程中容易出現(xiàn)水分損失、結(jié)晶現(xiàn)象，本質(zhì)原因是隨著修復(fù)時(shí)間的推進(jìn)和電場的持續(xù)工作導(dǎo)致土壤含水量減少，電解液無法充分滿足系統(tǒng)修復(fù)的全過程。

3工程應(yīng)用實(shí)例

重金屬污染土壤的修復(fù)問題已然成為當(dāng)前和未來中國土壤環(huán)境質(zhì)量保護(hù)的重大需求。目前，電動(dòng)修復(fù)在土壤修復(fù)的擴(kuò)大試驗(yàn)仍存在調(diào)控技術(shù)匱乏、化學(xué)增強(qiáng)劑容易造成二次污染、現(xiàn)場應(yīng)用技術(shù)不足等瓶頸，有研究者總結(jié)了電動(dòng)修復(fù)在田間的應(yīng)用及其對土壤恢復(fù)力的影響。此節(jié)主要總結(jié)了國內(nèi)外EKR技術(shù)的工程應(yīng)用實(shí)例，包括中試或現(xiàn)場修復(fù)的成功案例，證實(shí)了EKR技術(shù)的可行性。（見表2）

3.1國外電動(dòng)修復(fù)現(xiàn)場工程案例

國外研究者應(yīng)用EKR -太陽能電池修復(fù)污染區(qū)Cr、Cu、Pb（Pb含量8233mg/kg），電動(dòng)系統(tǒng)范圍為10mx30mx0.5m。為了克服傳統(tǒng)EKR缺乏土壤孔隙水等問題，構(gòu)建了垂直電動(dòng)系統(tǒng)，將陰極放置在地面下0.6m處。另外在地面上進(jìn)行供水保持土壤水分。此項(xiàng)目EKR在太陽能電池（0.3kWh）產(chǎn)生的48V電壓運(yùn)行100d，使用50mM檸檬酸（CA）作為淋洗劑，修復(fù)后Pb的最大去除率達(dá)到90%。此方法具有更高的成本效益。

3.2國內(nèi)典型礦區(qū)電動(dòng)修復(fù)工程案例

正如前言所述，受污染場地的類型比重最大的是礦區(qū)，開發(fā)礦區(qū)導(dǎo)致周邊場地重金屬高污染是亟待解決的一大難題。此項(xiàng)目在典型礦區(qū)開展重金屬污染土壤電動(dòng)修復(fù)的成功實(shí)踐，主要方法是EKR-PRB-逼近電極協(xié)同耦合強(qiáng)化修復(fù)。工程技術(shù)的關(guān)鍵在于有效調(diào)控土壤pH，電解質(zhì)為水（避免了其他增強(qiáng)劑例如EDTA等帶來的負(fù)面影響），采用了現(xiàn)場間隔通電法強(qiáng)化修復(fù)（有效避免了酸或堿峰前沿抑制、聚焦效應(yīng)等）。該項(xiàng)目主要在廣東、湖南等6個(gè)現(xiàn)場實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用，重金屬去除率比單一電動(dòng)修復(fù)技術(shù)提高45%。針對韶關(guān)市大面積典型生態(tài)脆弱區(qū)（礦山周邊）重金屬污染場地，利用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)開展示范研究，場地選址于廣東省韶關(guān)市仁化縣董塘鎮(zhèn)高蓮村。Cd污染區(qū)耕地面積為2002.12m2，土方量為4004.24m3。修復(fù)區(qū)域分為電極密集分布4m2的小田區(qū)和電極分布較疏200m2的大田區(qū)（電極布置現(xiàn)場如圖1所示）。四周布設(shè)透明PVC塑料板（高度0.6m），插入土中0.5m深，將修復(fù)區(qū)域與其他場地相對隔開。

修復(fù)過程保持土壤濕潤，施加電壓為20V，電壓梯度分別為20V/m和4V/m，向陰極添加0.5M乳酸，連續(xù)運(yùn)行14d。修復(fù)后Cd含量由3.68mg/kg減少至0.16～2.16mg/kg，總Cd去除率為32%～86%，有效態(tài)Cd去除率為21%～79%。修復(fù)后總Cd濃度降低至污染閾值0.4mg/kg以下，小田和大田能耗分別為2kWh和0.6kWh，修復(fù)成本為150.2元/m3，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。試驗(yàn)說明了在低電壓和低能耗下，現(xiàn)場原位EKR修復(fù)受Cd污染稻田土壤的可行性，尤其是表層土壤。

目前，國內(nèi)外對EKR技術(shù)的理論和實(shí)驗(yàn)規(guī)模進(jìn)行了大量研究，表2列舉了EKR中試或現(xiàn)場規(guī)模的實(shí)際案例。上述工程的成功實(shí)踐，為電動(dòng)修復(fù)的現(xiàn)場擴(kuò)大試驗(yàn)提供了技術(shù)參數(shù)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)形成了較為成熟的原位電動(dòng)修復(fù)工程模式，填補(bǔ)了國內(nèi)間隔通電電動(dòng)修復(fù)現(xiàn)場應(yīng)用的空白，為中國重金屬土壤的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)提供了更多的工程案例。

4結(jié)束語

文章介紹了電動(dòng)修復(fù)重金屬污染土壤的基本原理及限制問題：修復(fù)能耗、酸堿演化、副效應(yīng)，近年來的研究成果證實(shí)了電動(dòng)修復(fù)的技術(shù)可行性。實(shí)驗(yàn)規(guī)模的強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)技術(shù)已取得了良好的效果。工程上利用PRB-逼近電極協(xié)同耦合電動(dòng)修復(fù)分別在6個(gè)污染場地中得以成功實(shí)踐。利用電動(dòng)體系擴(kuò)大到實(shí)際工程中的發(fā)展任重而道遠(yuǎn)，主要是源于操作過程的復(fù)雜性，能耗成本等問題沒有很好的解決。因此，未來需要探索更簡單有效的增強(qiáng)技術(shù)以進(jìn)行規(guī)模化擴(kuò)大試驗(yàn)。