核電站乏燃料回收氪-85過程中氮氧化物的去除試驗研究

關鍵詞：氪-85；氮氧化物；氨選擇性催化還原

前言

核電站乏燃料溶解過程會產生大量的氪-85，氪-85占溶解尾氣中排放放射性的95%以上，若不進行回收而直接排放到大氣中，勢必會對周邊居民和環境造成長期的放射性超標威脅。此外，氪-85還具有廣泛的應用場景，可以用在放射源、測厚儀等領域，因此回收氪-85意義重大。在從溶解尾氣中提取氪-85的過程中，需要對氣體進行預處理，主要包括氮氧化物（NOx）去除、干燥等過程。NOx主要在乏燃料溶解的過程中產生，需要在氪一85回收之前將其去除，若不去除，在氪-85回收過程中可能會發生凍堵、競爭吸附、爆炸等問題；此外，溶解尾氣中大量NOx的排放也會對環境和人類健康產生重大影響。目前NOx去除方法主要分為兩類：濕法吸收處理和干法煙氣脫硝。選擇性催化還原法目前廣泛應用于燃煤電廠的煙氣脫硝凈化處理，該技術脫硝率高達90%以上。但是在核工業，尤其是對乏燃料處理產生的NOx尚未開展過相關的研究。

乏燃料溶解過程中產生大量的NOx在排放前引入了空氣進行稀釋，氣體組成和空氣較為接近。文章以空氣模擬溶解尾氣，NO模擬NOx，通過氨催化還原法對混合氣中的NO進行了去除研究，研究了人口NOx的濃度、溫度和空速對SCR催化還原法去除NOx的影響，并評價了NH3-SCR催化劑的使用壽命。

1實驗

實驗材料與方法：此實驗所用催化劑樣品為中石化（大連）石油化工研究院有限公司開發的FN-4T脫硝催化劑，以V2 05為主要活性組分、銳鈦礦型Ti02為載體，整體成型為蜂窩狀，體積為45mmx45mm×50mm。催化劑具有以下特性：主要成分為V2 05/Ti02，具有高NOx的轉化率；使用溫度范圍寬（300℃～400℃）；催化還原的選擇性好，在02濃度高時也不會造成NH3的氧化；由于是蜂窩狀，催化床的壓降很小；具有低的氨泄漏，不會造成排放氣中NH3的二次污染。

NH3-SCR去除NOx實驗在固定床管式反應器進行，采用德圖350型煙氣分析儀在線監測反應前后NO濃度變化。用程序溫控儀和管式外部電加熱。外部電加熱，用插入催化劑層的熱電偶測量溫度，使用溫控儀控制反應溫度，控制精度為±1℃。

將待測催化劑樣品（顆粒或蜂窩狀）放入反應器后，首先應對反應器及系統管路進行氣密性檢查，直到滿足氣密性要求。通人一定流量的空氣，然后設置預熱爐、氣體混合器、反應器溫度，進行程序升溫，待反應器溫度達到設定溫度后，按照氨氮比為1：1通人NO、NH3和空氣。混合氣濃度需經過精密流量計進行流量調節控制，通過改變空氣、NO、NH3的流量以獲得所需人口NO。濃度和空速；氣體通過電加熱器加熱，氣體升溫至300℃～500℃范圍內，進入SCR反應器，混合氣中的NOx與NH3在催化劑的作用下被還原成N2，從而實現混合氣體中NO。的脫除。對于催化劑的加速老化試驗，在不同的反應時間研究了100000ppmNO，350℃、2000h-1空速條件下NOx的去除。從煙氣分析儀上記錄人口NOx和出口的NOx濃度，NOx去除率計算公式為式（1）：

2結果與討論

2.1催化劑的表征

催化劑樣品的XRD譜圖如圖1（a）所示，從譜圖中可以看出，主要是載體二氧化鈦的特征峰；用N2-BET法測得催化劑樣品的比表面積約為51.66m2/g；采用拉曼光譜（Raman）對樣品進行分析（見圖1（b）），催化劑在395cm-1、515cm-1和636cm-1處出現二氧化鈦的特征峰；采用掃描電鏡獲取了樣品的表面形貌，由圖1（c）可知，催化劑的分散性良好。氧化還原性能是催化劑重要的性質，因此進行了催化劑樣品的程序升溫測試（H2-TPR），圖1（d）為獲得的H2-TPR譜圖，催化劑出現了兩個還原峰（400℃～450℃和750℃～800℃）。

2.2反應溫度、NOx濃度和空速對NOx去除率的影響

在模擬溶解尾氣條件下，在NH3-SCR催化實驗裝置上進行了氨催化還原法對NOx的去除實驗。考察了人口NOx濃度、反應溫度和空速對NOx去除率的影響。（見圖2）

人口NOx濃度可能會影響氨催化還原法對NOx的去除效果。圖2（a）和（b）在溫度350℃、空速2000h-1條件下，出口NOx濃度和NOx去除率隨入口NO。濃度的變化曲線，可以看出，當入口NOx濃度為10000ppm，經氨催化還原反應后，出口NOx濃度可以下降至22ppm，隨著人口NOx濃度的增大，出口NOx的濃度逐漸增大；人口NOx濃度為10000～40000ppm時，NOx的去除率均在99%以上，在實驗選擇的NOx濃度范圍內，入口NOx濃度對NOx的去除率沒有明顯影響。后續反應溫度和空速對NOx去除的影響以及催化劑的加速老化實驗均選擇在NOx濃度為40000ppm進行試驗。（見圖3）

為了明確催化劑的最佳反應溫度，在NO濃度為40000ppm，反應空速為2000h-1條件下，測定了催化劑在不同反應溫度下對NO。的去除率。由圖3可知，在反應溫度300℃～500℃時，催化劑都具有很好的催化活性，NOx的去除率均大于97%，反應溫度對NOx的去除率影響不明顯，反應溫度在3500C時，NOx的去除率最高，后續空速對NOx去除的影響以及催化劑的加速老化實驗均選擇350℃為反應溫度。

空速是指在規定的條件下，單位時間單位體積催化劑所處理的氣體量，單位為m3/（m3催化劑·h），可簡化為h-1，反映了氣體在催化劑床層的停留時間。空速越大，停留時間越短，反應深度越低，但處理量越大；反之，空速越小，停留時間越長，反應深度越高，但處理量越小。本實驗在NO濃度為40000ppm，反應溫度為350℃的測試條件下，考察了空速大小對催化劑活性的影響。空速對NOx去除率的影響如圖4所示。由圖4可知．隨著空速的增加，NOx去除率持續降低，在反應空速2000～8000h-1時，NOx去除率都在90%以上，當空速在17000h-1時，NOx去除率低于80%。這是由于隨著空速增大，氣體與催化劑的接觸時間縮短，不利于催化劑對氣體的吸附，反應時間短，效率也會降低。由此可知，反應空速對于NOx去除率影響顯著，選擇適合的空速至關重要。

2.3催化劑加速老化試驗

催化劑的使用壽命，是催化劑的重要性質之一。催化劑在使用過程中，效率會逐漸下降，影響催化過程的進行，導致生產過程的經濟效益降低，甚至無法正常運行。因此選擇在較高氮氧化物濃度100000ppm、溫度350℃、空速2000h-1條件下，進行了催化劑的加速老化實驗。如圖5所示，催化劑運行50h后，NOx去除率仍大于99%，證實了催化劑能夠使用較長時間。

4結論

文章開展了氨選擇性催化還原法對模擬乏燃料溶解尾氣中高濃度NOx的去除技術研究。研究了反應溫度、NOx濃度和空速對NOx去除率的影響，并進行了催化劑加速老化試驗。研究結果表明反應溫度和NOx濃度對NOx的去除率影響不顯著，空速對NOx的去除影響顯著。采用氨選擇性催化還原法，當反應溫度為350℃、空速為2000h-1，入口NOx濃度為10000～40000ppm時，NOx的去除率大于99%；NOx的濃度最低可以下降至22ppm，且產物主要以氮氣為主，不會產生額外的廢物，催化劑的加速老化實驗也證實了催化劑能夠使用較長時間，因此氨催化還原法在以后的應用中非常有前景。若需要對NOx進行進一步深度去除研究，可考慮采用高效吸附劑，結合物理吸附和化學吸附對氨催化處理之后剩余的NOx進一步通過吸附去除。