氯噻啉在甘藍(lán)上的消解動(dòng)態(tài)及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

摘 要：了解氯噻啉在甘藍(lán)上的殘留行為，并進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估評(píng)價(jià)。設(shè)計(jì)田間試驗(yàn)方案，收集田間樣品，提取甘藍(lán)中的氯噻啉并使用三重四極桿液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。田間試驗(yàn)消解動(dòng)態(tài)結(jié)果表明，氯噻啉的半衰期為1.9～5.6 d，易降解。根據(jù)施藥劑量及安全間隔期采收樣品的檢測(cè)結(jié)果對(duì)氯噻啉進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，得到普通人群對(duì)氯噻啉的國(guó)家估算每日攝入量為0.12 mg，長(zhǎng)期攝入量風(fēng)險(xiǎn)RQ值為7.6%。說(shuō)明甘藍(lán)中殘留的氯噻啉不會(huì)對(duì)一般人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：氯噻啉；甘藍(lán)；三重四極桿液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀；膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Degradation Dynamics and Dietary Risk Assessment of Chlorothiazide on Cabbage

LI Jing， XU Weifeng， HAO Guohui*

（Jiangsu Agricultural Product Quality Inspection and Testing Center， Nanjing 210036， China）

Abstract： To understand the residual behavior of chlorothialline on cabbage， and to conduct dietary risk assessment evaluation. A field trial protocol was designed， field samples were collected， chlorothialysine in cabbage was extracted， and the samples were detected using a triple quadrupole liquid chromatography tandem mass spectrometer. The results of field experiments showed that the half-life of chlorothioline was 1.9～5.6 days and was easily degraded. According to the test results of the application dose and the test results of the samples collected at the safety interval， the dietary risk assessment of chlorothialiline was obtained， and the daily allowable intake of chlorothialysinoline in the general population was 0.12 mg， and the long-term intake risk RQ value was 7.6%. Explain that chlorothialline residues in cabbage do not pose an unacceptable risk to the health of the general population.

Keywords： chlorothialline; cabbage; triple quadrupole liquid chromatography tandem mass spectrometer; dietary risk assessment

甘藍(lán)學(xué)名結(jié)球甘藍(lán)，又稱(chēng)圓白菜，是“菜中之王”，富含β-胡蘿卜素、維生素C、維生素B2、葉酸、鉀、鈣、鎂以及膳食纖維等多種營(yíng)養(yǎng)素。因含有被稱(chēng)為“抗?jié)円蜃印钡牡饧谆琢蚧“彼?，能加速?chuàng)面愈合，對(duì)胃潰瘍和十二指腸潰瘍病變具有修復(fù)作用，其又叫“養(yǎng)胃菜”，是胃潰瘍患者的食療佳品[1]。氯噻啉是新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑的一種，可用于防治吮吸式口器害蟲(chóng)，如蚜蟲(chóng)、葉蟬、飛虱、薊馬和粉虱等，同時(shí)對(duì)鞘翅目、雙翅目和鱗翅目害蟲(chóng)也有效[2]。在我國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)中查詢(xún)到其登記作物為小麥、柑橘樹(shù)、水稻、煙草、甘藍(lán)、番茄和茶樹(shù)。本文選用10%氯噻啉可濕性粉劑對(duì)甘藍(lán)進(jìn)行終態(tài)和動(dòng)態(tài)殘留試驗(yàn)，采用液相串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)甘藍(lán)中氯噻啉的殘留量，根據(jù)結(jié)果對(duì)甘藍(lán)中殘留量進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在為氯噻啉在甘藍(lán)上的殘留安全評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 田間試驗(yàn)

1.1.1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)按要求設(shè)最終殘留試驗(yàn)區(qū)和消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)區(qū)，另設(shè)不施藥的空白對(duì)照區(qū)，各分區(qū)之間設(shè)隔離保護(hù)區(qū)。最終殘留試驗(yàn)設(shè)立在河南省鄭州市滎陽(yáng)市、山西省晉中市、北京市大興區(qū)、江蘇省句容市、貴州省貴陽(yáng)市以及湖南省長(zhǎng)沙市；消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)設(shè)立在河南、江蘇兩地的試驗(yàn)地。

（1）終態(tài)殘留。最終殘留設(shè)置兩個(gè)施藥劑量，即低劑量按制劑量225 g a.i·hm-2（制劑量150 g/667 m2）進(jìn)行施藥，高劑量按制劑量337.5 g a.i·hm-2（制劑量225 g/667 m2）進(jìn)行施藥。分別進(jìn)行3次施藥和4次施藥，施藥間隔期為7 d，小區(qū)面積30 m2，每個(gè)處理重復(fù)3次。采樣時(shí)間為最后一次噴藥后5、7、10 d。

（2）消解動(dòng)態(tài)。按制劑量337.5 g a.i·hm-2（制劑量225 g/667 m2）于試驗(yàn)作物生長(zhǎng)至一半大小時(shí)一次性施藥。小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次。采樣時(shí)間為最后一次噴藥后2 h以及1、2、3、5、7、10、14、21、28、35 d。

1.1.2 采樣方法

采用隨機(jī)法在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)6～12個(gè)采樣點(diǎn)采集2 kg生長(zhǎng)正常、無(wú)病害、半成熟或成熟的甘藍(lán)果實(shí)，采集部位遍及上、中、下部，切碎、混勻后采用四分法留樣500 g，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，于

-20 ℃冰柜中保存。小區(qū)邊行和每行距離兩端0.5 m內(nèi)不采樣。

1.2 室內(nèi)檢測(cè)方法

1.2.1 試劑與儀器

氯噻啉標(biāo)準(zhǔn)品（1 000 μg·mL-1），農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；乙腈：色譜純；甲酸：色譜純；乙酸銨：優(yōu)級(jí)純。

TQS液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國(guó)Waters公司；AH-30半自動(dòng)多位勻漿機(jī)?？?；TG16-WS高速離心機(jī)。

1.2.2 處理方法

稱(chēng)取甘藍(lán)樣品10.0 g于50 mL離心管中，加入

5 g氯化鈉后加入10 mL乙腈，高速勻漿2 min，4 000 r·min-1離心5 min。取離心后上清液使用無(wú)水MgSO4、PSA、GCB進(jìn)行凈化，取2 mL上清液使用0.22 μm有機(jī)相微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，濾液置于進(jìn)樣瓶中待測(cè)。

1.2.3 儀器條件

（1）質(zhì)譜條件。離子源：ESI電噴霧離子源（正離子模式）；毛細(xì)管電壓：3.5 kV；錐孔電壓：35 V；離子源溫度：110 ℃；脫溶劑溫度：500 ℃；脫溶劑氣流量：1 000 L·h-1；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（Multiple Reaction Monitoring，MRM）；參數(shù)條件[3]：母離子（m/z）為262.03，子離子（m/z）分別為122.17（定量）和180.95（定性），碰撞能量分別為24 V和10 V。

（2）色譜條件。色譜柱：C18色譜柱（50 mm×

2.1 mm，1.7 μm）；柱溫：40 ℃；流速：0.30 mL·min-1；進(jìn)樣量：1 μL。流動(dòng)相梯度洗脫程序見(jiàn)表1。

1.2.4 質(zhì)量控制

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。用甘藍(lán)基質(zhì)溶液稀釋

1 000 μg·mL-1的氯噻啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成8.7、17.4、34.8、43.5、69.6 ng·mL-1和87.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

（2）準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)。分別在甘藍(lán)中添加0.01、0.10、1.00 mg·kg-1 3個(gè)水平的氯噻啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平重復(fù)5次，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)[4]，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。

1.3 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)國(guó)家估算每日攝入量（National Estimated Daily Intake，NEDI）和風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（Risk Quotient，RQ）值進(jìn)行長(zhǎng)期慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[5-7]。計(jì)算公式為

（1）

式中：RQ為長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，用長(zhǎng)期暴露風(fēng)險(xiǎn)商表示；NEDI為國(guó)家估算每日攝入量，mg·kg-1 bw；ADI為每日允許攝入量，mg·kg-1 bw。當(dāng)RQ≤100時(shí)，認(rèn)為對(duì)一般人群健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)是可接受的；當(dāng)RQ＞100%時(shí)，可認(rèn)定為對(duì)一般人群健康的風(fēng)險(xiǎn)是不可接受的。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、準(zhǔn)確度及精密度

按1.2.4（1）項(xiàng)方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制氯噻啉標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程為Y=248.99X+1 052.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。經(jīng)分析與計(jì)算[6]得到氯噻啉的方法檢出限為0.014 mg·kg-1，方法定量限為0.01 mg·kg-1。按1.2.4（2）項(xiàng)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甘藍(lán)中氯噻啉的平均回收率在89%～116%，RSD在3%～13%，結(jié)果均符合我國(guó)《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》（NY/T 788—2018）[4]要求。

2.2 氯噻啉在甘藍(lán)中的消解動(dòng)態(tài)

氯噻啉在甘藍(lán)上的降解動(dòng)態(tài)曲線見(jiàn)圖1。河南消解試驗(yàn)中氯噻啉在甘藍(lán)中的半衰期為5.6 d，江蘇消解試驗(yàn)中氯噻啉在甘藍(lán)中的半衰期為1.9 d。氯噻啉的衰減速度與其殘留濃度成正比[6]，河南試驗(yàn)點(diǎn)的降解方程為y=3.005 2e-0.123x，相關(guān)系數(shù)為0.838；江蘇試驗(yàn)點(diǎn)的降解方程為y=0.055e-0.358x，相關(guān)系數(shù)為0.799?？梢?jiàn)隨著采樣間隔時(shí)間的推移，氯噻啉在甘藍(lán)上的殘留量明顯降低，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[5]。

2.3 氯噻啉在甘藍(lán)中的最終殘留

如表2所示，末次施藥后5 d采集的甘藍(lán)樣品中氯噻啉的殘留中值為0.025 mg·kg-1，殘留最大值為0.980 mg·kg-1；末次施藥7 d后采集的甘藍(lán)樣品中氯噻啉的殘留中值為0.020 mg·kg-1，殘留最大值為

0.190 mg·kg-1；末次施藥10 d后采集的甘藍(lán)樣品中氯噻啉的殘留中值為0.010 mg·kg-1，殘留最大值為

0.059 mg·kg-1。甘藍(lán)中氯噻啉的殘留中值和殘留最大值都隨著采收間隔天數(shù)的增加而降低，與2.2項(xiàng)氯噻啉在甘藍(lán)中的消解動(dòng)態(tài)規(guī)律吻合。

2.4 膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)《中國(guó)居民膳食指南科學(xué)研究報(bào)告》發(fā)布的不同人群膳食消費(fèi)分布數(shù)據(jù)以及長(zhǎng)期慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式進(jìn)行膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[5]，結(jié)合我國(guó)農(nóng)藥登記情況和居民的人均膳食結(jié)構(gòu)，計(jì)算得出普通人群氯噻啉的國(guó)家估算每日攝入量（NEDI）為0.12 mg，長(zhǎng)期攝入量風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（RQ）為7.6%，小于100%，表明甘藍(lán)中殘留的氯噻啉對(duì)特定人群健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。

3 結(jié)論

本文采用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)甘藍(lán)中氯噻啉進(jìn)行檢測(cè)，平均回收率在89%～116%，RSD在3%～13%。10%的氯噻啉可濕性粉劑在甘藍(lán)上的田間試驗(yàn)消解動(dòng)態(tài)結(jié)果表明，氯噻啉的半衰期為1.9～5.6 d，易降解。根據(jù)施藥劑量及安全間隔期采收樣品的檢測(cè)結(jié)果可以看出，甘藍(lán)中殘留的氯噻啉不會(huì)對(duì)一般人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

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