熱致相分離法制備用于濕電子化學(xué)品純化的聚苯硫醚微濾膜

關(guān)鍵詞：膜分離技術(shù)；聚苯硫醚；熱致相分離；耐溶劑性；濕電子化學(xué)品

濕電子化學(xué)品是指那些主要成分純度超過(guò)99.99%、雜質(zhì)離子和微粒數(shù)量極少的化學(xué)試劑，主要用于集成電路、液晶顯示、太陽(yáng)能電池、LED等精細(xì)電子領(lǐng)域。行業(yè)內(nèi)，國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備和材料協(xié)會(huì)制定了半導(dǎo)體制程設(shè)備安全準(zhǔn)則（SEMI），將顆粒物大小及濃度作為劃分濕電子化學(xué)品等級(jí)的主要依據(jù)。在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中，不銹鋼體裝載或環(huán)境問(wèn)題極易造成固體顆粒物污染，不利于濕電子化學(xué)品的生產(chǎn)和使用[1-3]。為避免這類(lèi)污染，常見(jiàn)的方法包括采用潔凈的封裝材料和更為嚴(yán)格的運(yùn)輸儲(chǔ)存條件，并確保使用過(guò)程中的高度潔凈環(huán)境，但這會(huì)顯著提高使用成本[4]。膜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)濕電子化學(xué)品中顆粒物的去除，從而純化試劑，有效降低生產(chǎn)成本，具有切實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)膜分離技術(shù)去除濕電子化學(xué)品中的顆粒物并提升其純度已成為現(xiàn)實(shí)，有效降低了生產(chǎn)成本。然而，膜材料仍是膜分離技術(shù)在該領(lǐng)域應(yīng)用受限的主要因素。濕電子化學(xué)品的種類(lèi)（酸、堿、鹽和有機(jī)試劑等）較多，其實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境通常具有腐蝕、高溫等情況[5，6]。目前，美國(guó)戈?duì)栆殉晒?shí)現(xiàn)了以聚四氟乙烯（PTFE）材料為主的高性能濾芯的商業(yè)化，并在濕電子化學(xué)品純化領(lǐng)域取得了優(yōu)異的成績(jī)[7，8]。然而，用于濕電子化學(xué)品純化的膜材料仍十分有限[9]，PTFE綜合性能優(yōu)越而加工困難，多數(shù)常見(jiàn)膜材料加工性能優(yōu)越卻適用范圍有限。因此，尋找合適的易加工、高性能耐溶劑膜材料，制備高性能、廣泛適用的分離膜以處理濕電子化學(xué)品顆粒物污染尤為重要。

聚苯硫醚（PPS）耐高溫、耐溶劑性能優(yōu)異。PPS高分子鏈由苯環(huán)和硫原子交替排列構(gòu)成，主鏈中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子鏈的剛性，而硫原子則提供了一定的柔韌性。這種高對(duì)稱(chēng)性的鏈結(jié)構(gòu)易于結(jié)晶，使PPS具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、卓越的環(huán)境耐受性。PPS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為85℃，熔融溫度約為285℃。研究表明，在200℃以下，除強(qiáng)氧化劑外，PPS幾乎不溶于任何溶劑。在常溫下，PPS能抵抗幾乎所有酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑的腐蝕。由于PPS的結(jié)晶度較高，即使處于良溶劑中，PPS也能維持良好的尺寸穩(wěn)定性，并能在200℃的環(huán)境下長(zhǎng)期使用[10-15]。現(xiàn)有的材料中，PPS的耐腐蝕、耐化學(xué)性能僅次于PTFE，且加工性和成膜性更好。PPS膜主要有平板膜與纖維膜兩類(lèi)，一般采用熱致相分離（TIPS）法來(lái)制備[16，17]。目前PPS作為工業(yè)除塵袋材料已經(jīng)商業(yè)化成熟，PPS優(yōu)異的性能使其在油水分離、污水處理等惡劣環(huán)境下的應(yīng)用取得了預(yù)期效果[18，19]，此外，PPS分離膜在鋰電池領(lǐng)域也展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[20]。然而，由于PPS鑄膜液對(duì)溫度敏感、室溫固化速率快，使膜成型難度增大，從而對(duì)溫度控制的要求相應(yīng)提高，給膜制備工藝及其結(jié)構(gòu)性能調(diào)控帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

本文采用PPS/二苯甲酮（DPK）二元稀釋體系制備鑄膜液進(jìn)行TIPS法鑄膜，流程簡(jiǎn)單、影響因素少、膜結(jié)構(gòu)控制簡(jiǎn)單[21，22]。通過(guò)研究TIPS過(guò)程中鑄膜液配方以及冷卻浴條件，成功制備了通量高且耐溶劑的PPS多孔膜，并對(duì)該膜的溶劑耐受性和膜性能進(jìn)行了表征。本文為濕電子化學(xué)品純化應(yīng)用提供了可靠的膜材料與膜分離方案。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

PPS：牌號(hào)3514，浙江新和成特種材料有限公司；DPK：分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，上海邁瑞爾生化科技有限公司；正己烷、乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；曲拉通X-100乳化劑：分析純，京博奧森生物技術(shù)有限公司；鹽酸：化學(xué)純，w=36%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚苯乙烯（PS）微球懸濁液：500nm，w=2.5%，南通飛宇生物科技有限公司。

1.2測(cè)試與表征

差示掃描量熱（DSC）分析：美國(guó)TA公司DSC25型差示掃描量熱儀，樣品為PPS/DPK熔融混合物微量粉末，升溫與降溫速率均為10℃/min，氮?dú)鈿夥眨L制溫度為50～330℃的升溫與降溫曲線(xiàn)。

偏光顯微鏡（POM）：日本Olympus公司BX50型，將樣品升溫至300℃，隨后以10℃/min的速率進(jìn)行降溫，觀察動(dòng)態(tài)降溫過(guò)程中的結(jié)晶變化并記錄對(duì)應(yīng)溫度，得到不同樣品的濁點(diǎn)溫度，并結(jié)合DSC的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出PPS/DPK的二元相圖。

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：美國(guó)ThermoFisherScientific公司NicoletiS20型紅外光譜儀，取片狀樣品直接測(cè)試，掃描范圍為500～4000cm?1。

接觸角測(cè)量：瑞典Biolin公司ThetaFlex型接觸角測(cè)量?jī)x，在膜樣品的平整表面滴體積為50μL的水滴，拍照并測(cè)量其接觸角。

原子力顯微鏡（AFM）：德國(guó)Bruker公司Dimension?Icon?型，觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)形貌及粗糙度，樣品的掃描范圍為10μm2。

掃描電子顯微鏡（SEM）：韓國(guó)COXEM公司EM-30+型，樣品使用液氮冷凍脆斷，真空噴金30s，觀察膜表面與截面形貌。

動(dòng)態(tài)光散射（DLS）：英國(guó)MalvernPanalytical公司ZetasizerAdvancePro型動(dòng)態(tài)光散射儀，采用默認(rèn)設(shè)置，測(cè)試墨水稀釋液的粒徑及分布，評(píng)估膜孔徑及其篩分效應(yīng)。

紫外-可見(jiàn)分光光度（UV-Vis）分析：日本島津UV-2600i型分光光度計(jì)，掃描范圍為200～1400nm，選擇合適特征峰后，再進(jìn)行濃度測(cè)試（本文中的特征峰位置為293nm）。

膜最大孔徑：根據(jù)GB/T32361—2015[22]測(cè)試膜的最大孔徑，膜固定器為定制，直徑47mm，室溫（25℃）下，以乙醇作為測(cè)試液體。將膜樣品預(yù)先浸泡于乙醇中2h，隨后置于膜固定器中，注入乙醇測(cè)試液至液面高于膜表面2～3mm，緩慢增加氣體壓力，記錄產(chǎn)生第一串連續(xù)氣泡的壓力。通過(guò)公式（1）計(jì)算得到膜最大孔徑（d）：

其中：C為常數(shù)2960；γ為測(cè)試液體的表面張力，mN/m；p為測(cè)試壓力，Pa。室溫下，以乙醇作為測(cè)試液體時(shí)，Cγ為固定值6.38×104mN/m。

膜孔隙率[23]：將膜樣品剪裁為1cm×1cm的小片，60℃下干燥1h，干膜質(zhì)量標(biāo)記為mf（g），干燥前后，膜的質(zhì)量損失要小于0.2mg，否則重復(fù)此干燥步驟，直至質(zhì)量損失小于0.2mg。干膜采用數(shù)顯測(cè)厚儀測(cè)定膜厚度，計(jì)算出膜的表觀體積（Vf，cm3），采用公式（2）計(jì)算膜表觀密度（ρf）：

其中： f為表觀密度，g/cm3； 為理論密度，1.35g/cm3。

膜通量：超濾杯為中國(guó)山東博納集團(tuán)定制，選擇正己烷與純水作為液體進(jìn)行膜通量測(cè)試，采用PS的水懸濁液進(jìn)行截留測(cè)試。膜有效面積約為3.14cm2，壓力為1bar（1bar=0.1MPa）。為提高測(cè)試的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每次測(cè)試須流速穩(wěn)定后開(kāi)始取樣。膜通量計(jì)算公式為：

其中：J為膜通量，L/（m2·h·bar）；V為流過(guò)液體體積，L；A為有效膜面積，m2；t為透過(guò)時(shí)間，h；p為壓力，bar。

截留率：將膜分別浸泡于pH=1的鹽酸和純NMP中，測(cè)試14d內(nèi)PPS膜對(duì)PS微球的截留性能變化。PS微球截留原液的制備：將PS微球懸濁液用純水稀釋100倍，并加入懸濁液3倍體積的曲拉通增溶。利用紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定截留前后液體中的500nm微球濃度變化，截留率（R）計(jì)算公式為：

其中：c0、c1分別為初始微球濃度與濾液中微球濃度，mol/L。

1.3PPS膜的制備

PPS多孔膜通過(guò)TIPS方法制備（圖1），稀釋劑為DPK。鑄膜液中PPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（PPS））分別為10%、20%、30%、40%、50%和60%。首先，按照比例將PPS樹(shù)脂和DPK固體稱(chēng)量并置于三頸燒瓶中（PPS與DPK的總質(zhì)量為40.00g），隨后置于40℃烘箱內(nèi)烘干10min得到干燥原料；然后將燒瓶置于240℃油浴鍋中加熱，觀察混合物的熔融情況，待形成均勻澄清的鑄膜液后，迅速冷卻即得到PPS/DPK固體混合物（由于鑄膜液熔融溫度越低，越利于對(duì)膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行調(diào)控[24]，因此采用熔融溫度較低的鑄膜液配方制膜）；最后將鑄膜液倒入預(yù)熱溫度為280℃的電熱臺(tái)上進(jìn)行刮膜，隨后立刻將其置于水槽中冷卻20min后取出，在乙醇中萃取12h以除去DPK。以冷卻浴溫度（20、40、60℃和80℃）作為變量對(duì)膜樣品的孔徑等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，所得膜樣品分別標(biāo)記為PPS-20，PPS-40，PPS-60和PPS-80。

2結(jié)果與討論

2.1PPS/DPK的特征溫度

圖2（a）所示為PPS/DPK的Tg、結(jié)晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）隨w（PPS）的變化規(guī)律。DPK的熔點(diǎn)為50℃。w（PPS）對(duì)PPS/DPK的Tg影響較小。Tg是高分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，稀釋劑并不能促進(jìn)PPS結(jié)晶相中鏈段的“低溫解凍”，對(duì)于PPS無(wú)定形部分，由于升溫較快，溶脹時(shí)間有限，低溫下稀釋劑DPK與PPS相容性較差，因此稀釋劑無(wú)法有效溶脹PPS從而減小分子鏈間的相互作用力，PPS受稀釋劑DPK影響極小，PPS/DPK的Tg始終保持在90℃左右。隨著w（PPS）增加，體系的Tc和Tm均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這主要是由于稀釋劑DPK含量降低，導(dǎo)致體系的相容性下降。可見(jiàn)稀釋劑含量對(duì)于加熱過(guò)程中的體系相容性影響顯著，鑄膜液配方直接影響鑄膜液體系的相容性、相轉(zhuǎn)換時(shí)間、膜結(jié)構(gòu)及膜性能。

2.2PPS/DPK體系的二元相圖

PPS/DPK的二元相圖如圖2（b）所示。當(dāng)w（PPS）為46%左右時(shí)，濁點(diǎn)曲線(xiàn)與結(jié)晶曲線(xiàn)相交，即為PPS/DPK體系的偏晶點(diǎn)[25]。由此可知，當(dāng)w（PPS）lt;46%時(shí)，體系發(fā)生液-液相分離，成膜機(jī)理為旋節(jié)分相，易形成海綿狀或枝狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)w（PPS）gt;46%時(shí)，以固-液相分離為主，成膜機(jī)理為成核生長(zhǎng)，球狀結(jié)晶為其典型結(jié)構(gòu)特征[26]。綜合考慮溫度、膜結(jié)構(gòu)以及孔隙率等因素，確定w（PPS）=40%的PPS/DPK為本文的鑄膜液體系。

2.3PPS膜的FT-IR譜圖

圖2（c）所示為PPS膜的FT-IR譜圖。以PPS-20為例，根據(jù)相關(guān)研究[27，28]，PPS的特征峰歸屬如下：1573、1470、1387cm?1處為苯環(huán)的C―C面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰；1007cm?1處為苯環(huán)的C=CH面內(nèi)變形振動(dòng)峰；1092cm?1處為C―S面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰；817、807cm?1處為苯環(huán)的C―H面外變形振動(dòng)峰，其呈現(xiàn)雙峰是由于PPS的半結(jié)晶特性，無(wú)定形相與結(jié)晶相存在吸收差異。此外，稀釋劑DPK的羰基理論特征峰位置為1750～1680cm?1，而在此范圍內(nèi)未觀察到有明顯的吸收峰，表明DPK已幾乎去除。

2.4水接觸角

PPS膜的水接觸角測(cè)試結(jié)果如圖2（d）所示。PPS-20、PPS-40、PPS-60及PPS-80膜的水接觸角分別為108°、98°、86°、84°，表明PPS膜具有較強(qiáng)的疏水性。隨著冷卻浴溫度的增加，膜的水接觸角降低。這表明低的冷卻溫度有助于增加PPS膜的疏水性，這可能是由于低溫導(dǎo)致相分離速率加快，形成了更多的表面孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了膜表面粗糙度，最終提高了膜表面的水接觸角[29]。

2.5PPS膜的微觀形貌

鑄膜液發(fā)生固-液相分離時(shí)，相分離時(shí)間較長(zhǎng)，傾向于形成球狀結(jié)構(gòu)；發(fā)生液-液相分離時(shí)，相分離時(shí)間短，傾向于形成海綿狀結(jié)構(gòu)或枝狀結(jié)構(gòu)[25，30]。隨著冷卻溫度的降低，冷卻速率增大，鑄膜液的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致相分離時(shí)間縮短[24，31]。PPS膜的表面和斷面SEM照片如圖3（a，b）所示。隨著冷卻溫度的降低，膜表面孔隙率增加，這表明在較低的冷卻溫度下，鑄膜液穩(wěn)定性較差，膜表面更容易成孔。除了孔隙率明顯變化外，膜表面的整體結(jié)構(gòu)差異較小，均呈現(xiàn)出枝狀結(jié)構(gòu)，但是膜截面結(jié)構(gòu)變化顯著，PPS-80的截面呈現(xiàn)明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，為固-液相分離機(jī)制主導(dǎo)。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PPS-80膜的球狀顆粒結(jié)構(gòu)明顯且分布較均勻，PPS-60膜和PPS-40膜則無(wú)明顯的球狀顆粒生成，整體上呈現(xiàn)細(xì)密的海綿狀孔隙，PPS-40膜還出現(xiàn)了部分枝狀結(jié)構(gòu)。PPS-20膜則枝狀結(jié)構(gòu)成了主體結(jié)構(gòu)。

圖3（c）所示為膜的AFM圖像，展示了膜的表面起伏及粗糙度，呈現(xiàn)出與SEM表面圖像一致的變化趨勢(shì)，通過(guò)軟件系統(tǒng)計(jì)算得出表面平均粗糙度（Ra），PPS-20、PPS-40、PPS-60、PPS-80的Ra分別為63.7、51.3、46.1、39.7nm。隨著冷卻浴溫度的上升，Ra降低，PPS膜表面的粗糙度減小，與前文的膜接觸角測(cè)試結(jié)果一致。由此可知，通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻浴溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PPS膜表面和截面孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

2.6膜的滲透截留性能和孔隙率

PPS膜的滲透性能如圖4（a）所示。隨著冷卻浴溫度的變化，膜的水通量顯著下降。冷卻浴溫度最低的PPS-20膜樣品的水通量最高，達(dá)到345L/（m2·h·bar）；PPS-80膜樣品的水通量不足50L/（m2·h·bar）。正己烷的滲透通量也呈現(xiàn)出類(lèi)似的趨勢(shì)。冷卻浴的溫度越低，相分離越快，PPS固化結(jié)晶的空間尺度越小，有助于提高PPS膜的孔隙率，與圖3中SEM圖像結(jié)果符合。相比較于水的滲透通量，因?yàn)槟さ氖杷H油特性，PPS-20膜的正己烷滲透通量達(dá)到909L/（m2·h·bar）。由此可知，通過(guò)改變冷卻浴溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膜滲透通量的調(diào)控。

PPS膜對(duì)墨汁稀釋液中顆粒物的截留性能如圖4（b）所示。實(shí)驗(yàn)中觀察到，截留前后的墨汁稀釋液顏色變化明顯，濾出液為澄清透明狀態(tài)，大多數(shù)碳顆粒已被成功截留。DLS的測(cè)試表明PPS膜能夠有效截留300nm以上顆粒物。此外，各膜樣品的截留液中顆粒物大小及分布均未呈現(xiàn)明顯規(guī)律。

PPS膜的最大孔徑如圖4（c）所示。PPS-20的最大孔徑最小，為345nm；PPS-60其次，為348nm；PPS-40最大孔徑為382nm；PPS-80的最大孔徑最大，為409nm。各膜樣品的最大孔徑并未隨冷卻浴溫度出現(xiàn)明顯規(guī)律性變化。結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為T(mén)IPS法中溫度對(duì)膜孔徑影響不明顯，主要影響其孔隙率，使得通量增加，但是對(duì)截留性能影響不大。此外，以上結(jié)果表明所制備的膜樣品可以有效截留300nm的微顆粒，這已經(jīng)符合濕電子化學(xué)品SEMI標(biāo)準(zhǔn)[28]等級(jí)中G3級(jí)別要求，表明PPS膜在濕電子化學(xué)品純化過(guò)程中具有應(yīng)用潛力。

PPS膜孔隙率測(cè)試結(jié)果如圖4（d）所示，冷卻溫度越低，冷卻速率越快，其膜孔隙率越高，其中PPS-20的孔隙率最高，達(dá)44.05%，PPS-80孔隙率最低，為34.31%。這同時(shí)印證了電鏡與粗糙度中對(duì)孔隙率的判斷結(jié)果。

綜上所述，TIPS法制備PPS膜過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻浴溫度，可以在提高膜通量的同時(shí)，不影響膜孔徑及其篩分效應(yīng)，從而得到性能優(yōu)異的PPS膜樣品。

2.7膜的耐溶劑性能

采用pH=1的鹽酸和NMP純?nèi)芤簩?duì)PPS-20膜進(jìn)行耐受性測(cè)試，采用500nm的PS微球顆粒作為污染物對(duì)PPS-20膜截留性能進(jìn)行測(cè)試，評(píng)估其耐受性。如圖4（e）所示，PPS-20膜浸沒(méi)在NMP溶液中6d后，截留性能依然保持在100%左右，浸沒(méi)14d后，截留性能依然保持在95%以上。在強(qiáng)酸中浸泡，PPS-20膜的截留性能10d內(nèi)未見(jiàn)明顯變化。這表明PPS微孔膜具有優(yōu)異的耐溶劑性能和耐酸性能，適用于苛刻環(huán)境下濕電子化學(xué)品的分離和純化過(guò)程。

3結(jié)論

（1）采用DPK/PPS稀釋劑體系，通過(guò)調(diào)節(jié)二元體系配比，降低了TIPS過(guò)程中對(duì)溫度的要求，成功制備了PPS微濾膜。

（2）通過(guò)優(yōu)化冷卻浴溫度，有效提升了PPS膜孔隙率，進(jìn)而提高了膜通量。

（3）所制備的PPS膜展現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性能，無(wú)需經(jīng)過(guò)任何處理即可耐受強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑侵蝕，適用于濕電子化學(xué)品領(lǐng)域?qū)︻w粒污染物的去除