聚硅氮烷催化氰酸酯樹脂聚合反應(yīng)

關(guān)鍵詞：氰酸酯；聚硅氮烷；催化聚合；高性能樹脂；低溫成型

氰酸酯樹脂是碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的理想基體樹脂，主要用于高頻、高速通訊電子設(shè)備的印刷電路板、航空航天結(jié)構(gòu)部件、飛機(jī)隱身結(jié)構(gòu)、高性能先進(jìn)雷達(dá)罩和衛(wèi)星天線等[1-3]。氰酸酯樹脂中的極性基團(tuán)―OCN固化后形成具有高交聯(lián)密度和對稱性的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予了材料優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能、空間低逸氣性、高尺寸穩(wěn)定性和耐高低溫交變等性能[4-8]。由于―OCN反應(yīng)活化能高，需要在高溫條件（170℃以上）下才能固化，且固化后的高交聯(lián)密度結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料脆性大。高溫的翹曲變形和內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致制件產(chǎn)生形變，影響了結(jié)構(gòu)件的尺寸精度，造成材料服役穩(wěn)定性差。同時，高溫固化的高能耗與低產(chǎn)能導(dǎo)致大尺寸、異形復(fù)合材料的制造和裝配困難極大，嚴(yán)重影響氰酸酯樹脂的發(fā)展與應(yīng)用。

通常采用活潑氫化合物、過渡金屬化合物、有機(jī)錫化合物和紫外光激活等方法催化氰酸酯的聚合反應(yīng)，通過對氰酸酯單體進(jìn)行預(yù)聚合制備出氰酸酯預(yù)聚物，降低氰酸酯固化時的放熱量，控制固化反應(yīng)過程[9-14]。Shimp等[15]研究表明，酚類與過渡金屬化合物的混合催化劑具有更高的活性，形成的金屬-π鍵活性中間體會進(jìn)一步催化氰酸酯的聚合反應(yīng)。Zhang等[16]將含有酚羥基的改性低聚倍半硅氧烷與氰酸酯固化，由于酚羥基對―OCN基團(tuán)的催化作用，使得固化反應(yīng)峰值溫度降低至134.7℃。

本課題組[17-19]曾報道了降低氰酸酯樹脂固化反應(yīng)溫度的相關(guān)研究，但是，小分子催化劑最終會殘留在固化物中，造成內(nèi)部缺陷，降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本文摒棄了以往的小分子催化聚合方法，在氰酸酯單體預(yù)聚的過程中引入以Si―N鍵為主鏈的聚硅氮烷有機(jī)聚合物，利用聚硅氮烷結(jié)構(gòu)中的Si―NH、Si―NH2等活性基團(tuán)催化―C≡N與氰酸酯樹脂共聚，形成均一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低聚合反應(yīng)溫度并改善氰酸酯的加工工藝。同時，通過不同硅取代基結(jié)構(gòu)的設(shè)計，有效調(diào)整氰酸酯樹脂聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得最佳固化物性能。

1實驗部分

1.1原料和試劑

雙酚A型氰酸酯單體（BADCy）：熔點80℃，純度99.5%，自制；二甲基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷：化學(xué)純，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；氨氣（NH3）：純度99%，上海杰盟化工有限公司；二氯甲烷：化學(xué)純，上海豪登有機(jī)化工有限公司。

1.2測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國熱電公司Nicolet5700型紅外光譜儀，波長范圍為4000～400cm?1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為0.09cm?1，采用液體涂膜或固體KBr壓片的方式制樣。

核磁共振（NMR）：德國BRUKER公司AVANCE600MHz型核磁共振譜儀，以二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑、四甲基硅烷作為譜圖分析的內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行了核磁共振氫譜（1H-NMR）以及碳譜（13C-NMR）測試。

流變性能：用美國ThermoHake公司HAAKEMARS3型旋轉(zhuǎn)流變儀測試樹脂的黏度-溫度曲線，溫度范圍為25～180℃，升溫速率為2℃/min，轉(zhuǎn)速為0.01r/s。

凝膠時間：采用平板小刀法，測試樹脂在120、130、140、150℃和160℃下的凝膠時間，從樣品開始熔融時開始計時，到樣品表現(xiàn)出凝膠并且無法拉絲時結(jié)束計時，期間用刀片攪拌樣品使其受熱均勻。

差示掃描量熱（DSC）分析：美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀，樣品用量為3～5mg，精確稱量樣品置于坩堝中，測試氣氛為N2，溫度范圍為30～400℃，升溫速率為10℃/min。

熱穩(wěn)定性能：德國NETZSCH儀器制造公司STA409PC型綜合熱分析儀，樣品為8～15mg的顆粒或粉末，測試氣氛是N2，氣流量是70ml/min，溫度范圍是25～1000℃，升溫速率是10℃/min。

熱機(jī)械性能（DMA）：瑞士METTLER公司METTLERTOLEDODMA1型動態(tài)熱機(jī)械分析儀，樣條尺寸為45mm×8mm×2.5mm，選用三點彎曲測試模式，以N2為保護(hù)氣氛，測試頻率是1Hz，溫度范圍是30～350℃，升溫速率是5℃/min。

吸濕性能：將樹脂固化物（樣品尺寸為60mm×60mm×2mm）置于50℃的烘箱中烘干24h，隨后在真空干燥箱內(nèi)冷卻到室溫，用分析天平精確測得樣品的初始質(zhì)量，記作m0，將樣品懸掛于裝有2L蒸餾水的燒杯中，水溫控制為23℃，樣品整體完全浸沒在蒸餾水中，每隔24h從蒸餾水中取出并在1min內(nèi)用紙巾擦去樣品表面的水分，測定樣品質(zhì)量，記作mt。樣品的吸濕率計算公式如下：

力學(xué)性能：深圳新三思材料檢測有限公司2T/CMT4204型萬能拉力試驗機(jī)，依照GB/T2567—2008進(jìn)行測試，彎曲樣品的尺寸是80mm×15mm×4mm，夾具的跨距設(shè)為60mm，樣品的加載速率設(shè)為2mm/min，每組至少含有6個樣品，最后取平均值。

樣品形貌：日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表面噴金，加速電壓是15kV，放大倍數(shù)選用500倍。

1.3實驗步驟

1.3.1聚硅氮烷的合成 采用氨解法合成PMS、PHS[20]。氮氣保護(hù)下，在裝有溫度計、氨氣導(dǎo)入管和攪拌裝置的2L三口燒瓶中，加入溶劑二氯甲烷1000mL，鹽水浴使燒瓶體系內(nèi)降溫至?10℃，加入二甲基二氯硅烷（或者甲基氫二氯硅烷）130mL，緩慢機(jī)械攪拌，開始通氨氣并調(diào)整其氣流量。待導(dǎo)出管處氣體使pH試紙變藍(lán)，呈堿性時，再通氨氣0.5h后反應(yīng)結(jié)束，抽濾掉白色沉淀物，旋蒸濾液除去溶劑，得到的PMS和PHS均為無色透明狀。合成路線如圖1所示。

1.3.2PMS、PHS催化聚合BADCy 在裝有四氟攪拌棒和溫度計的500mL三口燒瓶中加入BADCy，待BADCy熔融后，緩慢滴加相對于BADCy質(zhì)量8%的PMS（或PHS）。在80℃下持續(xù)反應(yīng)4h，得到預(yù)聚物樣品PMS-BADCy（或PHS-BADCy），均為淡黃色樹脂狀，且室溫放置未有結(jié)晶析出。

1.3.3固化樣品的制備 將預(yù)聚物倒入預(yù)熱好的模具中，在60℃的真空烘箱中排氣2h，之后轉(zhuǎn)入高溫烘箱中按照既定固化工藝進(jìn)行預(yù)聚物的固化。待模具冷卻到室溫，將固化好的樣品從模具中取出得到黃褐色透明狀固化物。

2結(jié)果與討論

2.1PMS和PHS的結(jié)構(gòu)分析

PMS和PHS的FT-IR光譜如圖2（a）所示。在兩種聚硅氮烷中，N―H鍵的伸縮以及彎曲振動峰分別出現(xiàn)在3379cm?1和1174cm?1，990～810cm?1處為Si―N―Si的伸縮振動峰，2958cm?1和2900cm?1處為―CH3的反對稱伸縮和對稱伸縮峰，1407cm?1和1255cm?1處為Si―CH3的變形振動峰。與PMS相比，PHS在2129cm?1處出現(xiàn)了Si―H的伸縮振動峰。對PMS和PHS進(jìn)一步采用核磁共振氫譜分析，如圖2（b）所示。PMS和PHS在化學(xué)位移約為0處均出現(xiàn)了Si―CH3的質(zhì)子共振峰，PHS在4.1～4.9處出現(xiàn)了Si―H的質(zhì)子共振峰。PMS中N―H的質(zhì)子共振峰在0.9～1.7處較強(qiáng)，PHS中N―H的質(zhì)子共振峰在0.9～2.7處較強(qiáng)，兩種聚硅氮烷中N―H的質(zhì)子共振峰位置有一定的差異，這是因為N―H上的H是一種活潑氫，易與溶劑中的氘等發(fā)生質(zhì)子交換。綜上所述，制備得到的兩種聚硅氮烷與設(shè)計結(jié)構(gòu)一致。

2.2PMS-BADCy和PHS-BADCy的聚合反應(yīng)分析

圖3所示為BADCy與預(yù)聚物PMS-BADCy、PHS-BADCy的DSC曲線，其特征數(shù)據(jù)匯總于表1。BADCy在82℃有一個尖銳的熔融吸熱峰，熔融焓為90.9J/g，此為BADCy的熔融吸熱峰；在306℃處出現(xiàn)固化放熱峰，放熱焓（）為703.8J/g。與BADCy相比，PMS-BADCy和PHS-BADCy未出現(xiàn)熔融吸熱峰，表明BADCy經(jīng)聚硅氮烷催化聚合后已不含有結(jié)晶單體，兩種預(yù)聚物的固化放熱峰值溫度和固化放熱焓較BADCy有大幅降低。以上結(jié)果表明，兩種聚硅氮烷的加入明顯降低了BADCy的聚合反應(yīng)溫度，使BADCy在80℃下較短時間內(nèi)（4h）發(fā)生聚合反應(yīng)，且聚合后無結(jié)晶析出，實現(xiàn)了氰酸酯樹脂在較低溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)。同時，PHS-BADCy具有最低的起始聚合反應(yīng)溫度（TOnset）、聚合反應(yīng)峰值溫度（TPeak）及聚合反應(yīng)終止溫度（TEnd），表明在催化聚合BADCy過程中PHS具有較高活性，這可能是由于PMS中的―CH3是推電子結(jié)構(gòu)，降低了PMS的反應(yīng)活性，故PHS的催化聚合效果更為明顯。

2.3PMS-BADCy和PHS-BADCy的FT-IR分析

圖4所示為預(yù)聚物的FT-IR光譜。1576cm?1和1368cm?1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰，由此可判斷PMSBADCy和PHS-BADCy中均已生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。3100～3500cm?1處為N―H鍵的吸收峰，PHS-BADCy在2162cm?1處出現(xiàn)了Si―H鍵的吸收峰。兩種樹脂預(yù)聚物均在2200cm?1和1652cm?1處出現(xiàn)新吸收峰。氰酸酯結(jié)構(gòu)中―OCN基團(tuán)含有帶正電性的碳原子，進(jìn)攻聚硅氮烷中的N原子后可形成―NH―CN的結(jié)構(gòu)[21]，故2200cm?1處的吸收峰應(yīng)歸屬于―NH―CN中的―CN基團(tuán)；在1652cm?1處的特征吸收峰歸屬于―C=NH，表明氰酸酯單體中的―OCN基團(tuán)在活潑氫的催化下，生成了含有―C=NH結(jié)構(gòu)的二聚體或多聚體。

2.4PMS-BADCy和PHS-BADCy的核磁分析

圖5（a）所示為BADCy和預(yù)聚物的核磁共振氫譜。化學(xué)位移1.6處為C―CH3上的質(zhì)子共振吸收峰；0.1～0.3處為―NH―CN結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子共振吸收峰；4.2～5.0處較弱的質(zhì)子共振峰歸屬于PHS-BADCy中的Si―H結(jié)構(gòu)；PMS-BADCy和PHS-BADCy在8.2～9.2處新出現(xiàn)的峰，歸屬于與三嗪環(huán)相連的―NH質(zhì)子共振吸收峰。從局部放大圖可以看出，PHS-BADCy比PMS-BADCy的共振吸收峰更強(qiáng)，表明PHSBADCy中含有更多的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。圖5（b）所示為BADCy、PMS-BADCy和PHS-BADCy的核磁共振碳譜。苯環(huán)上碳的共振吸收峰出現(xiàn)在115～152處。PMS-BADCy和PHS-BADCy在121.8和127.8處出現(xiàn)了新的共振吸收峰，歸屬于二聚體或多聚體中苯環(huán)的碳。PMS-BADCy在102.8處的共振吸收峰歸屬于C8，此為二聚體或多聚體結(jié)構(gòu)。兩種預(yù)聚物在168.6～172.4處均出現(xiàn)了新的共振吸收峰，而PHS-BADCy中的信號更強(qiáng)，此峰歸屬于三嗪環(huán)上的碳，證實了預(yù)聚物中形成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。由于PHS活性更強(qiáng)，所以在聚合過程中形成的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)更多。

通過DSC、FT-IR以及NMR分析，我們對PMS和PHS催化BADCy的預(yù)聚反應(yīng)過程進(jìn)行了推測，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。首先，BADCy中―OCN基團(tuán)上具有正電性的碳原子進(jìn)攻聚硅氮烷上的氮原子，形成含―O―Si―NH―CN結(jié)構(gòu)的中間體（A）；接著，中間體A上的活潑氫催化―NH―CN結(jié)構(gòu)上的―C≡N反應(yīng)或催化BADCy中的―OC≡N反應(yīng)，生成含有―C=NH結(jié)構(gòu)的二聚體等聚合物（B、C和D）；最后，聚合物D脫除一個含活潑氫的物質(zhì)，發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)形成對稱或不對稱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。由于Si―CH3的推電子作用，使得PMS的活性弱于PHS，PHS與BADCy反應(yīng)生成更多的活性中間體和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.5PMS-BADCy和PHS-BADCy的流變性能

PMS-BADCy和PHS-BADCy的流變性能和凝膠時間隨溫度變化的結(jié)果如圖7所示。預(yù)聚物在55～130℃的黏度均小于20Pa·s，具有較寬的加工窗口。PMS-BADCy、PHS-BADCy分別在162、140℃處黏度迅速增大，流變曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，即此溫度下樹脂黏度迅速增加，并發(fā)生凝膠（圖7（a））。綜上所述，PHS-BADCy在較低溫度下發(fā)生凝膠，這與預(yù)聚物中含有較多的活性中間體和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。進(jìn)一步對比2種預(yù)聚物的聚合反應(yīng)行為，隨溫度的提高，預(yù)聚物的凝膠時間有規(guī)律的呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢，在相同溫度下PHS-BADCy的凝膠時間明顯短于PMS-BADCy（圖7（b）），同樣證明了PHS-BADCy的活性較高。

2.6PMS-BADCy和PHS-BADCy固化物性能

根據(jù)DSC測試結(jié)果，再結(jié)合樹脂的流變性能和凝膠時間，確定了聚硅氮烷催化BADCy預(yù)聚物的固化工藝為：120℃，2h→150℃，2h→180℃，2h，后處理工藝為：200℃，2h→220℃，2h。純BADCy固化樣品和PMS-BADCy、PHS-BADCy固化樣品的動態(tài)熱機(jī)械分析曲線如圖8所示。PMS-BADCy、PHS-BADCy固化物的初始儲能模量均高于BADCy樹脂固化物，隨著溫度的升高，分子鏈運動增加，固化樣品的儲能模量均降低，且PMS-BADCy和PHS-BADCy固化樣品較BADCy固化樣品有較快的下降趨勢，這是由于引入的O―Si―NH―結(jié)構(gòu)提高了分子鏈的運動能力（圖8（a））。PMS-BADCy和PHS-BADCy固化樣品的損耗模量峰值溫度均低于BADCy固化物，且損耗模量的峰值小于BADCy固化物（圖8（b））。本文采用DMA測試中損耗正切值的峰值溫度作為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），其亦有相同趨勢。經(jīng)聚硅氮烷催化的樹脂固化物的Tg較BADCy樹脂固化物的Tg均有所下降，且PMS-BADCy固化物樣品下降更為明顯（圖8（c））。聚硅氮烷的加入在大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入了較為柔性的―O―Si―NH―單元，降低了氰酸酯樹脂固化物本身的剛性結(jié)構(gòu)。

固化物的熱穩(wěn)定性能如圖9所示。PMS-BADCy固化物樣品質(zhì)量損失5%時的溫度（Td5）較BADCy固化物降低35℃，而PHS-BADCy固化物的Td5則較BADCy固化物高20℃，同時1000℃熱解殘留率為53.29%（圖9（a））。DTG曲線（圖9（b））進(jìn)一步分析，樹脂固化物的分解主要在2個階段：410～480℃和480～570℃。

圖10所示為PMS-BADCy和PHS-BADCy固化物的吸濕曲線。在實驗初期，固化物的吸濕率均增長較快，隨著時間的延長呈現(xiàn)逐漸減緩的趨勢。在水中浸泡1d后，PMS-BADCy和PHS-BADCy的吸濕率分別為0.47%和0.81%。PHS-BADCy固化物的吸濕率較高，可能是由于結(jié)構(gòu)中含有Si―H鍵，與水反應(yīng)易生成Si―OH結(jié)構(gòu)[22，23]。PMS-BADCy固化物在21d后的吸濕率曲線基本呈現(xiàn)平緩趨勢。

BADCy及PMS-BADCy和PHS-BADCy固化物的彎曲性能如表2所示，斷裂面SEM圖如圖11所示。BADCy固化物的彎曲強(qiáng)度以及模量分別為97MPa和3.70GPa，其結(jié)構(gòu)中含有高度對稱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，且交聯(lián)密度大，承受載荷時易發(fā)生脆性斷裂。PMS-BADCy固化樣品的彎曲強(qiáng)度（146MPa）以及模量（4.10GPa）最高，PHS-BADCy固化物樣品的彎曲強(qiáng)度（125MPa）和模量（3.80GPa）也較BADCy樹脂固化物有明顯提升。固化物SEM斷面形貌均相、致密，呈現(xiàn)河流狀，材料發(fā)生脆性斷裂。聚硅氮烷與氰酸酯通過催化聚合，生成的―O―Si―NH―結(jié)構(gòu)單元均勻地分布在大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其較強(qiáng)的運動能力，彌補(bǔ)了BADCy自聚反應(yīng)生成的部分缺陷，同時打破了氰酸酯高度規(guī)整且對稱的三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了分子鏈的柔性，從而改善了固化物的力學(xué)性能。

3結(jié)論

（1）通過氨解法合成了PMS和PHS，并用于催化雙酚A型氰酸酯單體BADCy在較低溫度下聚合，聚硅氮烷的加入明顯降低了BADCy的預(yù)聚合溫度、縮短了預(yù)聚合時間。由于Si―CH3的推電子作用，PHS比PMS具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，因而PHS-BADCy比PMS-BADCy的低溫預(yù)聚效果更好。

（2）PMS-BADCy和PHS-BADCy預(yù)聚物在55～130℃溫度區(qū)間內(nèi)具有較低黏度，加工工藝性能良好。預(yù)聚物的固化反應(yīng)峰值溫度比BADCy單體降低了約100℃，且固化放熱量也明顯降低。

（3）PMS-BADCy和PHS-BADCy固化物具有較好的耐熱性及低吸濕率，其斷面呈現(xiàn)出致密的均相結(jié)構(gòu)。