烷基化木質素/PVA基碳纖維前驅體的制備及其性能

摘" " 要： 為了制備性能最佳的木質素基碳纖維前驅體，采用1，10-二溴癸烷對硫酸鹽木質素（KL）進行烷基化改性，然后將烷基化木質素（KLS）與聚乙烯醇（PVA）以不同比例共混，通過干濕法紡絲技術制備了KLS/PVA復合纖維，并研究了不同配比的紡絲液對復合纖維形貌、力學性能及熱穩定性的影響。結果表明：烷基化程度隨著1，10-二溴癸烷比例的增加而提高，當KL與1，10-二溴癸烷的質量比為1 ∶ 0.2（KLS2）時，KLS分子質量達到9.15 × 106 g/mol，溶解性相對較好；當KLS2與PVA的比例為7 ∶ 3時，KLS2/PVA溶液具有較好的可紡性，所得纖維表面均一光滑，斷裂強度達224 MPa，熱失重后纖維殘碳量達33.18%，為后續制備低成本碳纖維奠定基礎。

關鍵詞： 硫酸鹽木質素；聚乙烯醇；烷基化改性；干濕法紡絲；碳纖維前驅體

中圖分類號： TQ342.94；TS102.43" " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００08－06

Preparation and performance of alkylated lignin/PVA-based carbon fiber precursors

SONG Jun 1， WANG Mengdie1， WANG Linfeng2， LI Chuanmeng1

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin" 300387， China）

Abstract： In order to prepare the best performance lignin-based carbon fiber precursor， 1，10-dibromodecane was used as an alkylation reagent to react with the sulfated lignin （KL）， and then the product of alkylated sulfated lignin（KLS） was blended with poly（vinyl alcohol） （PVA）， and the KLS/PVA composite fibers were prepared by dry-wet spinning method. The effects of spinning solution content on the morphology， mechanical properties and thermal stability of the composite fibers were investigated. The results showed that the degree of alkylation increased with the increase of the ratio of 1，10-dibromodecane， and when the mass ratio of KL to 1，10-dibromodecane was 1 ∶ 0.2（KLS2）， the molecular weight of KLS reached 9.15 × 106 g/mol， and the solubility was relatively better. When the ratio of KLS2 to PVA was 7 ∶ 3， the KLS2/PVA solution had good spinnability， and the fiber had a uniform and smooth surface， with a breaking strength of 224 MPa， and the residual carbon content of the fiber after heat loss of weight reached 33.18%， which laid the foundation for the subsequent preparation of low-cost carbon fibers.

Key words：" sulfated lignin（KL）； polyvinyl alcohol（PVA）； alkylation modification； dry-wet spinning； carbon fiber precursor

碳纖維具有高強高模、低密度、耐高溫、耐腐蝕、導電導熱等優異的性能[1]，可廣泛應用于飛機、汽車、船舶、機械部件、高級體育用品、壓力容器、風力發電葉片、土木工程等領域[2-3]。目前，市場上的碳纖維主要以聚丙烯腈基碳纖維為主，然而聚丙烯腈價格昂貴，限制了碳纖維在國防、軍事、航空航天等特定領域的應用[4]。因此，為了降低碳纖維的生產成本，天然可再生的生物質資源受到了研究人員的廣泛關注[5]。

木質素來源廣泛、價格低廉、含碳量豐富，被越來越多的研究者作為制備低成本碳纖維的原材料。據統計，全球每年可產生5 × 108～36 × 108 t木質素[6]，大部分都作為廢料被排放，既污染環境又浪費資源。由于木質素結構結構復雜、分子質量小，可紡性較差，通常需要對其進行化學改性或物理改性來提高可紡性[7]。Jiang等[8]將麥堿草木質素和聚丙烯腈共混，采用濕法紡絲的方法制備了木質素/聚丙烯腈纖維原絲，并通過預氧化和碳化制備成碳纖維，降低了碳纖維的生產成本。Culebras等[9]將木質素與熱塑性聚氨酯共混，采用熔融紡絲的方法制備了良好的碳纖維前驅體。但是在以往的研究中，通常物理共混需要過量的聚合物，木質素占比較少，達不到低成本制備木質素碳纖維的要求。基于此，本文首先利用1，10-二溴癸烷與硫酸鹽木質素在堿性溶液中進行烷基化改性以提高木質素的分子質量，利用烷基化木質素（KLS）與聚乙烯醇（PVA）之間良好的生物相容性將兩者共混配制紡絲液，采用干濕法紡絲技術制備KLS/PVA基復合纖維；對復合纖維的表面形貌和結構進行表征，并分析纖維的力學性能和熱穩定性，討論不同配比對復合纖維的影響，以期為制備木質素/PVA基碳纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：硫酸鹽木質素（KL），美國Mead Westvaco公司；1，10-二溴癸烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA），Mw=195 000，上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇，天津科密歐化學試劑有限公司；去離子水，自制。

儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀、AVANCE NEO 600M固體核磁共振波譜儀、D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國Bruker公司；NEXSA型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司；1260 infinity II GPC/SEC系統的凝膠滲透色譜儀，安捷倫科技有限公司；Olympus IX53型偏光顯微鏡，日本Olympus公司；S4800型冷場掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；YG004A型電子單纖維強力儀，萊州市電子儀器有限公司；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA公司；干濕法紡絲機，實驗室自制。

1.2 烷基化木質素的制備

將硫酸鹽木質素原料在60 ℃真空烘箱中真空干燥24 h備用，取10 g硫酸鹽木質素原料與200 mL 濃度為0.5 mol/L的 NaOH溶液置于3口燒瓶中加熱并磁力攪拌至完全溶解，待溫度升到90 ℃后，加入不同質量的1，10-二溴癸烷，分別使 m（KL） ∶ m（C10H20Br2） = 1 ∶ 0.1、1 ∶ 0.2、1 ∶ 0.3、1 ∶ 0.4。反應6 h后停止加熱，反應溶液冷卻至室溫后，用鹽酸溶液調節混合溶液至pH = 2，靜置12 h后析出沉淀。反復離心、水洗去除上清酸液，將產物在-30 ℃下預冷凍12 h，最后冷凍干燥得到烷基化木質素產物。產物分別命名為KLS1、KLS2、KLS3、KLS4。烷基化木質素的制備流程如圖1所示。

1.3 紡絲液的制備

為了研究不同配比的紡絲液對復合纖維的影響，確定紡絲液質量分數為30%，將適量KLS2與PVA溶于23.3 g DMSO中，其中KLS2與PVA的質量比分別為10 ∶ 0、9 ∶ 1、8 ∶ 2、7 ∶ 3和6 ∶ 4。在90 ℃下機械攪拌2 h，隨后放入60 ℃真空烘箱中真空脫泡12 h， 紡絲液分別命名為KLS2/PVA-S100、KLS2/PVA-S91，KLS2/PVA-S82、KLS2/PVA-S73、KLS/PVA-S64。為了研究烷基化改性前后木質素紡絲液在凝固浴中的固化情況，配制KL與PVA比例為10 ∶ 0的紡絲液進行對比。

1.4 KLS2/PVA基纖維的制備

KLS2/PVA纖維的制備流程如圖2所示。

首先將脫泡完成的紡絲液在80 ℃時注入不銹鋼注射器內，隨后，紡絲液通過高壓裝置從配有20號針頭（內徑0.8 mm）的注射器中噴出，并通過約10～20 mm的空氣間隙進入75%的無水乙醇凝固浴中牽伸，最終被收集到卷繞輥上得到KLS2/PVA基纖維，分別命名為KLS2/PVA-91、KLS2/PVA-82、KLS2/PVA-73、KLS2/PVA-64。

1.5 測試與表征

（1） 傅里葉變換紅外光譜：采用TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對KL及KLS進行化學結構分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

（2） 固體核磁碳譜：采用AVANCE NEO 600M固體核磁共振波譜儀對KL及KLS的結構作進一步表征。

（3） XPS分析：采用NEXSA型X射線光電子能譜儀對KL及KLS的元素含量進行分析。

（4） 溶解性測試：取約0.1 g KLS置于20 mL玻璃樣品瓶，加入約10 mLDMSO溶劑混合均勻，搖床震蕩1 h后，采用Olympus IX53型偏光顯微鏡，取掉偏光鏡后觀察改性產物的溶解情況。

（5） 分子質量分析：采用1260 infinity II GPC/SEC系統的凝膠滲透色譜儀測試木質素及烷基化木質素的數均分子質量（Mn）、重均分子質量（Mw）和分子質量分布（PDI）。測試條件為：流動相DMSO，流速1 mL/min，柱溫45 ℃，進樣體積20 ？滋L。

（6） 掃描電子顯微鏡測試：采用Hitachi S4800型冷場掃描電子顯微鏡對KLS/PVA基纖維進行形貌觀測，測試電壓為10 kV。

（7） X射線衍射分析：采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀對KLS/PVA基纖維的結晶情況進行分析，掃描范圍5°～40°。

（8） 纖維強度測試：采用YG004A型電子單纖維強力儀對KLS/PVA纖維進行強度拉伸測試，每種纖維的測試長度為10 mm，拉伸速率20 mm/min，測試10次，取平均值為最終纖維強度值。

（9） 熱穩定性測試：采用SDT Q600型熱重分析儀，對不同比例KLS/PVA的熱穩定性進行分析，測試條件為：在N2氛圍下，溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 烷基化木質素改性

2.1.1 烷基化木質素的結構分析

為了研究木質素及烷基化木質素的結構，對其進行了紅外吸收光譜表征，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，烷基化改性前后的木質素具有相似的化學結構。3 300 cm-1附近的吸收峰為—OH的伸縮振動峰，2 935和2 850 cm-1處的吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基中C—H伸縮振動峰，1 600、1 509、1 460附近的峰為木質素苯環的伸縮振動峰。1 265和1 140 cm-1附近的峰為木質素苯環C—O吸收峰，1 026 cm-1附近為醚鍵C—O—C伸縮振動吸收峰[10]。與木質素KL相比，烷基化木質素KLS在2 935和1 026 cm-1附近的吸收峰明顯增強，并且強度隨著1，10-二溴癸烷比例的增加而增加。這是由于木質素中的酚羥基與1，10-二溴癸烷發生威廉姆森醚化反應，烷基鏈成功連接到木質素結構中，亞甲基和醚鍵有所增多引起的。這2種特征峰的增強表明，烷基化木質素被成功制備。

為了進一步驗證木質素與烷基化木質素間的結構變化，本文對其進行了核磁碳譜分析，結果如圖4所示。

由圖4可知，δ = 152、147、122附近的信號峰分別歸屬于木質素苯環中的C—C鍵，δ = 70附近的特征峰歸屬于苯環側鏈中的C—O—C鍵，δ = 55歸屬于木質素結構中的—OCH3[11]。與KL相比，KLS在δ = 26、29附近出現信號峰，歸屬C—C直鏈烷烴鍵[12]，并且隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，烷基鏈信號峰的強度越來越強，進一步表明木質素與1，10-二溴癸烷成功發生烷基化反應。

2.1.2 烷基化木質素的元素分析

表1為木質素及烷基化木質素的元素分析。

對比表1中KL及KLS的原子分數可以看出，隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，碳元素的含量逐漸增加，氧元素的含量逐漸降低，C/O值逐漸增大。這是由于木質素中的酚羥基與1，10-二溴癸烷發生醚化反應，部分酚羥基被消耗，同時烷基鏈逐漸增多導致的。另外，C/O的增加有助于纖維成碳量的增加，說明烷基化改性提高了木質素的碳含量，有助于碳纖維的形成。

2.1.3 烷基化木質素的溶解性分析

烷基化木質素在溶劑中的溶解性對紡絲液及復合纖維的均勻性有很大影響。圖5為KLS1、KLS2、KLS3和KLS4在DMSO中放大后的顯微鏡照片。

由圖5可以看出，KLS1和KLS2溶液在光學顯微鏡下較為均勻，KLS3和KLS4溶液在顯微鏡下有大量不溶片狀物質。并且隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，不溶物質逐漸增多，KLS3和KLS4的溶解性越來越差。這是由于木質素中的酚羥基與過多的烷基形成更加復雜的三維網絡結構[13]，木質素中的羥基等極性基團含量減少，烷基化木質素的溶解性變差。因此，本文僅對KLS1和KLS2的分子質量分布進行下一步研究。

2.1.4 烷基化木質素的分子質量分析

分子質量變化是評判木質素發生烷基化反應的一個重要標準。表2為KL、KLS1和KLS2的分子質量分布情況。

由表2可知，隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，烷基化木質素的分子質量逐漸增加，KL逐漸由2個組分變為一個組分。其中，當KLS與PVA的質量比為1 ∶ 0.2時，分子質量為9.15×106 g/mol，分子質量分布系數為4.94，這是因為木質素與1，10-二溴癸烷成功發生了醚化反應，說明烷基化改性極大程度地提高了木質素的分子質量[14]，降低PDI系數，對木質素纖維的成型與制備有積極的影響。綜上所述，本文采用KLS2作為制備KLS/PVA基纖維的原料。

2.2 KLS2/PVA復合纖維

2.2.1 KLS2/PVA紡絲液的固化

圖6為KL/PVA-S100及KLS2/PVA-S100紡絲液在凝固浴中的固化情況。

由圖6可見，KL/PVA-S100紡絲液在凝固浴中幾乎不能成型，有大量木質素析出，這是因為未經烷基化改性的木質素分子質量較小，內部的小分子物質容易擴散到凝固浴中形成濁液。相反，KLS2/PVA-S100紡絲液在凝固浴中可以很好地固化成型，無木質素析出，這是因為烷基化木質素具有較高的分子質量和分子鏈長，使木質素不易擴散到凝固浴中，在凝固浴中可以更好地固化成型，說明烷基化改性提高了木質素的可紡性能。盡管KLS2/PVA-S100紡絲液可以在凝固浴中可以固化成型，但是該配比纖維在干燥時易裂易碎。因此，本文僅對KLS2/PVA-91、KLS2/PVA-82、KLS2/PVA-73和KLS2/PVA-64纖維進行下一步性能測試。

2.2.2 KLS2/PVA纖維的形貌分析

為了觀察不同比例的紡絲液對KLS2/PVA纖維表面形貌的影響，本文采用掃描電子顯微鏡對其進行形貌觀測，結果如圖7所示。

由圖7可知，當KLS2與PVA比例為9 ∶ 1時，纖維表面形貌粗糙，存在溝壑狀的缺陷；當KLS2與PVA比例為8 ∶ 2時，纖維表面開始變得光滑，但是粗細不均，溝壑狀形貌有所減弱；當KLS2與PVA比例為7 ∶ 3、6 ∶ 4時，纖維表面變得均一光滑。這是因為PVA結構中存在大量的羥基官能團，使其與烷基化木質素存在良好的生物相容性，兩者之間的羥基形成分子間氫鍵作用[15]。烷基化木質素的羥基部分替代了PVA 分子內的羥基并與 PVA 形成作用力，使得纖維能夠更好地被拉伸，說明PVA的添加進一步改善了烷基化木質素的可紡性。

2.2.3 KLS2/PVA纖維的XRD分析

圖8為不同配比的KLS2/PVA纖維的XRD譜圖。

由圖8可知，所有的纖維在2θ = 29.5°、30°、32°附近出現衍射峰，歸屬于木質素的特征峰[16]，衍射峰的強度隨著木質素的減少而降低。而2θ = 19.7°的衍射峰對應于（101）/（101）晶面，歸屬于PVA特征峰[17]，并且隨著PVA含量的增加，衍射峰逐漸由寬變得尖銳，這是因為PVA與烷基化木質素之間的氫鍵作用加強導致的，說明纖維的結晶度增加，結晶性能更好。

2.2.4 KLS2/PVA纖維的力學性能

不同配比的KLS2/PVA纖維的斷裂強度和斷裂伸長率如表3所示。

由表3可以看出，KLS2/PVA-91和KLS2/PVA-82纖維較脆，沒有足夠的強度支撐拉伸測試，這可能與木質素的三維網絡結構和多分散性相關[18]。KLS2/PVA-73纖維的斷裂強度為224 MPa，斷裂伸長率為8.7%，與F？觟llmer等[21]所制備的木質素/PVA復合纖維相比，斷裂強度提升12%。KLS2/PVA-64纖維的斷裂強度為235 MPa，斷裂伸長率為30.9%。纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨著PVA含量的增加而提高，這是因為PVA為線型聚合物，與木質素中的羥基相互纏結，產生了較強的分子間作用力，使纖維具有更好的機械性能和柔韌性，這與前面的數據分析相吻合。

2.2.5 KLS2/PVA纖維的TG分析

采用熱重分析研究了KLS2/PVA復合纖維的熱穩定性，結果如圖9所示。

圖9表明，200 ℃以內所有纖維都存在一個微小的失重，這是纖維中殘留的水分及DMSO溶劑揮發造成的[19]。200～300 ℃之間的熱失重主要歸因于纖維樣品中小分子物質的逸出。當溫度升至300 ℃以后，質量損失速率加快，這是因為木質素結構中含大量的H、O元素，溫度升高使木質素發生脫氫脫氧等裂解反應，非碳元素在高溫下生成氣體逸出。由圖9可知，隨著PVA含量的增加，纖維的熱穩定性得到顯著提高，但是當PVA含量繼續升高時，KLS2/PVA-64纖維的熱分解溫度有所降低，說明適當的PVA含量可以提高纖維的熱穩定性，兩者產生了積極的協同作用[20]，過多的PVA含量反而會導致復合纖維的熱穩定性有所下降。此外，當溫度升到800 ℃時，KLS2/PVA-64纖維的碳殘留物僅有11.17%，這是因為較高PVA含量的纖維在高溫下會分解成氣態的小分子物質，纖維失重明顯[21]。而KLS2/PVA-91和KLS2/PVA-82纖維雖然有較高的碳殘量，但是沒有足夠的強度支撐后續碳化期間可能發生的斷裂。KLS2/PVA-73纖維除了良好的柔韌性機械性能外，仍然有33.18%的碳殘留量，這在碳化過程中是有利的。因此，本文選取KLS2/PVA-73纖維作為后續碳纖維的前驅體。

3 結 論

本文以1，10-二溴癸烷為烷基化試劑與硫酸鹽木質素發生烷基化反應，將烷基化木質素與PVA共混，利用干濕法紡絲技術制備了KLS2/PVA復合纖維，并對纖維的拉伸、微觀形貌以及熱穩定性能進行研究，結果表明：

（1） 硫酸鹽木質素與1，10-二溴癸烷成功發生了烷基化反應，且烷基化程度隨著1，10-二溴癸烷的增加而增加。

（2） 當硫酸鹽木質素與1，10-二溴癸烷的質量比為1 ∶ 0.2時，烷基化木質素KLS2的分子質量達到9.15 × 106 g/mol，且在DMSO中的溶解性良好。

（3） 當KLS2與PVA的比例為7 ∶ 3時，KLS2/PVA-73紡絲液可以連續均勻地出絲，且纖維表面均一光滑，拉伸斷裂強度達到224 MPa，800 ℃下殘碳量仍高達33.18%。因此，該比例為最佳KLS/PVA碳纖維前驅體的纖維，為低成本碳纖維的制備提供了更好的途徑。

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本文引文格式：

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收稿日期： 2023-12-25

基金項目： 國家自然科學基金項目（52073213）；生物源纖維制造技術國家重點實驗室開放課題（SKL202310）

通信作者： 宋" " 俊（1978—），男，博士，教授，主要研究方向為生態環境纖維材料和功能纖維材料。E-mail：sjhb2000@163.com