胺化改性竹粉吸附劑的優化制備及吸附銅效果

摘 要：為優化制備胺化改性竹粉（AMBP），考察堿預處理濃度、環氧化時間和溫度、胺化改性劑和改性溫度等因素的影響，并利用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）等對其結構進行表征。結果表明，堿預處理濃度、環氧化溫度和時間、胺化溫度和改性試劑種類均對吸附劑的制備存在顯著影響。吸附劑最佳制備條件為，原竹粉3. 0 g，經2 mol/L NaOH堿處理，于100 mL的8% NaOH和15 mL的環氧氯丙烷中，40 ℃下環氧化反應8 h；再在5 mL四乙烯五胺（TEPA）、1 g Na2CO3、100 mL水中，40 ℃下反應2 h。原竹粉的竹纖維結構在改性過程中得到了較好保留，胺化改性后，氮元素質量分數顯著增加，引入新的—NH2、—NH—等基團。吸附劑AMBP-TEPA對水中游離態和絡合態Cu（Ⅱ）均具有良好吸附效果。研究結果為竹材的資源化利用提供新的途徑和技術支撐。

關鍵詞：竹粉； 胺化； 優化改性； 銅； 吸附

中圖分類號：S785 文獻標識碼：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2025. 02. 002

0 引言

環境中的銅（Cu）等重金屬污染通常來自各種工業廢水排放［1］。工業生產中，通常會投加乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）、檸檬酸（Citric acid，CA）和酒石酸（Tartaric acid，TA）等小分子有機酸添加劑［2］，這些小分子有機酸添加劑可與Cu等重金屬離子配位，形成穩定的可溶性絡合物［3-4］，因此增加了廢水處理難度。同時，大量的農林廢棄物，如果處置不當，也會形成嚴重的環境問題。對這些生物質材料進行化學改性，植入功能基團（如多胺官能團、丙烯酸、均苯四甲酸二酐和乙二胺四乙酸二酐等）［5-13］，既可解決潛在的環境問題，又可實現廢棄物的資源化，是近年來重金屬吸附劑研發的一個重要方向［1，14］。

本研究選擇生長速度快、再生周期短、資源豐富的毛竹［15］，在前期研究基礎上，考察了堿預處理濃度、環氧化時間和溫度、胺化改性劑和改性溫度等因素的影響，優化了吸附劑制備條件。利用掃描電鏡分析（Scanning electron microscope，SEM）、傅里葉紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）和元素分析等對毛竹材粉末進行了表征，并驗證了對水中銅的吸附效果，以期為竹材在含重金屬污廢水處理領域應用提供科學依據與參考。

1 試驗部分

1. 1 材料與儀器

主要藥劑包括：環氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）、二乙烯三胺（Diethylenetriamine，DETA）、三乙烯四胺（Triethylenetetramine，TETA）、四乙烯五胺（Tetraethylenepentamine，TEPA）、硫酸銅（CuSO4·5H2O）、碳酸鈉（Na2CO3）、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）、檸檬酸（CA）和酒石酸（TA）等，均為分析純。主要儀器包括：環境掃描電鏡（FEI Quanta 200，荷蘭FEI公司）、火焰原子吸收分光光度計（TAS-990 Super F，北京普析通用儀器有限責任公司）、傅里葉紅外光譜儀（VERTEX 80 v，德國Bruker 公司）、元素分析儀（2400Ⅱ，美國Perkin Elmer公司）和X射線光電子能譜儀（Kratos AXIS Ultra DLD，英國Kratos公司）等。

毛竹（5 年生）取自南京林業大學下蜀實驗基地，切成竹塊，去塵、干燥后，粉碎、過篩，取60～100目的竹粉保存備用。

1. 2 試驗設計

改性竹粉吸附劑由原竹粉依次經堿預處理、環氧化和胺化改性后制得。通過對吸附劑制備各步驟中重要影響因素進行單因素影響研究，進行制備工藝優化。

1）堿預處理濃度影響

采用氫氧化鈉溶液對原竹粉末進行堿預處理，NaOH濃度設為0、1、2、4 mol/L。將3. 0 g毛竹粉置于聚乙烯瓶中，加入一定濃度NaOH溶液250 mL，浸泡2 h。樣品經堿浸泡處理后，抽濾得到堿化毛竹粉。

通過比較環氧化樣品的環氧值大小，確定較優堿處理條件。環氧化條件：堿化毛竹粉3. 0 g于三頸燒瓶內，在40 ℃下，依序分別加入8% NaOH 溶液100 mL、環氧氯丙烷15 mL，劇烈攪拌反應8 h。

2）環氧化條件影響

分別考察環氧化時間（2、5、8、10 h）和環氧化溫度（20、30、40、50 ℃）的影響。稱取堿化毛竹粉3. 0 g于三頸燒瓶內，在一定溫度下，依序分別加入100 mL8% NaOH、15 mL ECH，劇烈攪拌一定時間進行環氧化反應。考察環氧化時間影響時，反應溫度為40 ℃；考察環氧化溫度影響時，反應時間8 h。環氧化毛竹粉樣品先用無水乙醇浸泡，再用去離子水浸泡、抽濾至中性。

3）胺化改性條件影響

分別考察胺化溫度（20、30、40、50 ℃）和胺化改性劑DETA、TETA、TEPA的影響。在一定胺化溫度下，緩慢滴入5 mL胺化改性劑，100 mL水，1 g Na2CO3，攪拌反應2 h。考察胺化溫度影響時，胺化改性劑為TEPA；考察胺化改性劑影響時，胺化溫度為40 ℃。所得樣品用乙醇浸泡、去離子水洗滌至中性，即為所得胺化改性竹粉吸附劑（amine-modified bamboopowder，AMBP），DETA、TETA 和TEPA 改性樣品分別標為AMBP-DETA，AMBP-TETA和AMBP-TEPA。

1. 3 材料表征

樣品的元素分析采用2400 Ⅱ元素分析儀在CHN 模式下進行。采用VERTEX 80 v型傅里葉紅外光譜儀分析樣品表面基團變化。采用FEI Quanta200掃描電鏡分析儀進行樣品表面形貌特征分析。采用Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀進行樣品表面元素定性分析，Al Kα X射線源（光子能量（hν）為1 486. 60 eV），以污染碳的1s（1s代表電子軌道）峰（C 1s）結合能284. 80 eV進行荷電校正。采用ASAP 2020 型比表面積分析儀測定樣品比表面積。

1. 4 靜態吸附試驗

以所得改性竹粉吸附劑對Cu（Ⅱ）吸附去除率衡量胺化改性條件和物料配比影響。靜態吸附試驗具體做法如下：稱取0. 3 g吸附劑，50 mL初始質量濃度C0=50 mg/L、pH=6. 0的Cu溶液，將二者混合倒入250 mL 的錐形瓶，放入水浴恒溫振蕩器于25 ℃條件下130 r/min振蕩，經過180 min達到吸附平衡后，取上清液，過0. 45 μm濾膜，測定Cu（Ⅱ）質量濃度。與原竹粉進行吸附性能比較時，原竹粉和吸附劑投加量均為0. 2 g；考察對絡合態Cu（Ⅱ）的吸附效果時，Cu（Ⅱ）與絡合劑摩爾比為1∶1。均重復2次。

1. 5 檢測方法

用TAS-990 Super F 原子吸收分光光度計于波長324. 7 nm處測定Cu質量濃度。環氧化樣品的環氧值測定時，鹽酸在丙酮溶液中與環氧基進行氯氫化反應生產氯醇，過量的鹽酸以氫氧化鈉標準溶液滴定，均重復2次。測定時，將1 mL鹽酸溶于40 mL丙酮中均勻混合，現用現配［16］。滴定時以甲基紅指示劑指示滴定終點。

2 結果與分析

2. 1 改性竹粉吸附劑制備影響因素

2. 1. 1 堿預處理濃度的影響

為了考察堿預處理濃度對吸附劑制備的影響，將不同濃度堿預處理后所得竹粉樣品進行環氧化，通過比較環氧化樣品的環氧值大小，確定較優堿處理條件。環氧值隨預處理堿濃度變化情況表明，未經堿浸泡預處理的原竹粉環氧值最低，只有0. 64×10-3 eq/g；經過不同濃度堿浸泡處理的竹粉，環氧值明顯增大，當堿處理濃度為2 mol/L時，環氧值可達最大，為3. 34×10-3 eq/g，如圖1所示。后續研究，堿處理濃度均為2 mol/L。

2. 1. 2 環氧化時間和溫度的影響

由圖2（a）表明，隨著環氧化反應時間從2 h提高到5、8 h，環氧值不斷增大，并在8 h時達到最大值，為3. 34×10-3 eq/g。當反應時間繼續延長至10 h時，則出現了明顯下降趨勢，環氧值甚至低于最初2 h的環氧值。這種環氧值隨著反應時間增大先增大后減小的趨勢，與相關文獻中的現象一致［11］。后續均選擇環氧化反應時間為8 h。

環氧化溫度也對環氧化反應存在較明顯的影響，如圖2（b）所示，隨著溫度從20 ℃升高至40 ℃，環氧值逐漸增大。可以觀察到，在40 ℃時達到3. 34×10-3 eq/g。繼續升高反應溫度至50 ℃，樣品發生凝固結塊現象，結塊的樣品不是需要的樣品，所以沒有測其環氧值。這可能是因為溫度升高，環氧氯丙烷自身聚合等副反應增大造成［11］。后續研究環氧化反應溫度均為40 ℃。

2. 1. 3 胺化溫度和改性劑的影響

在確定最佳環氧化時間為8 h，環氧化溫度為40 ℃的情況下，得到環氧化樣品，繼續研究胺化反應溫度的影響。由圖3（a）表明，隨著溫度升高，Cu（Ⅱ）去除率先增加后降低，當反應溫度為40 ℃時，Cu（Ⅱ）去除率最高，可達69. 1%；繼續升高改性溫度至50 ℃，則去除率出現了一定下降趨勢。

在確定上述最優條件情況下，比較利用二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA）改性時，吸附Cu（Ⅱ）效果的優劣，繼續探索不同胺改性劑的影響，結果如圖3（b）所示。對Cu（Ⅱ）吸附去除率由大到小表現為：TEPA、TETA、DETA。

2. 2 吸附劑表征

2. 2. 1 掃描電鏡分析（SEM）

在竹粉胺基改性后，樣品均在宏觀上保持了原竹粉良好的針形粉末狀。改性吸附劑吸附重金屬后，也未出現解體現象。原竹粉和吸附劑的形態如圖4所示。原竹粉中圓柱體形的竹纖維非常清晰，竹纖維和聚合基質很好地結合在一起（圖4（a））。3個改性樣品（AMBP-DETA，AMBP-TETA和AMBPTEPA）結構相像（圖4（b）、圖4（c）、圖4（d）），可以看到原竹粉中的纖維結構得到了很好的保留。原竹粉中的聚合基質等雜質由于堿處理和化學改性作用出現了較明顯流失。

2. 2. 2 元素分析

竹粉改性前后各樣品元素分析結果見表1。原竹粉氮（N）元素質量分數為0. 3%，經過胺化改性后，N元素質量分數明顯增加到0. 9%～1. 1%，這證明了在竹粉表面成功引入了胺基，實現了胺基改性。

2. 2. 3 FTIR和XPS分析

原竹粉樣品中（圖5（a））存在明顯的羥基伸縮振動峰［17］：3 200～3 450、1 632、1 330 cm-1。由于—NH—（3 400 cm?1）和—NH2 （3 140、3 275、3 448 cm-1）的吸收峰也介于3 200～3 450 cm-1［18-20］，而竹子是一種典型的天然木質纖維素材料，其構成中47%為纖維素，26%為木質素，其余27%為其他物質［15］，所以原竹粉在3 200～3 450 cm-1 處吸收峰也有原材料中—NH—和—NH2的貢獻。

經過改性處理后，位于3 200～3 450 cm-1的峰明顯變強變寬，可以認為，經過一系列反應后，竹粉被改性劑DETA、TETA和TEPA成功改性，引入了新的—NH2和—NH—基團［18-20］。位于1 736 cm-1的峰消失了，可能是因為木質素和多糖類物質通過堿化反應而被去除。

鑒于DETA、TETA和TEPA具有相似的分子結構，TEPA 改性樣品對Cu 的吸附效果比DETA 和TETA改性樣品要好，所以選擇AMBP-TEPA吸附劑和原竹粉進行了改性前后XPS 比較分析。由圖5（b）可以看出，原竹粉表面所含有的Si 2p（硅元素峰）等雜質峰在改性后消失，這是因為堿處理、環氧化等步驟使竹粉中雜質得到去除，也可能原表面的Si 2p峰被覆蓋。而改性后AMBP-TEPA 樣品C 1s、O 1s 和N 1s 峰則明顯增強。AMBP-TEPA 樣品中N 1s峰可以解析為399. 4 eV和401. 8 eV（圖5（c））。其中401. 8 eV峰可以認為是樣品中C—NH2在用去離子水洗滌過程中產生了質子化所致［16］。總之，改性過程最終成功植入了胺基。

2. 2. 4 比表面積和孔徑分析

竹粉改性前后的BET（Brunauer-emmett-Teller）比表面積分析和BJH（Barrett-Joyner-halenda）孔徑分析結果見表2。胺化改性后吸附劑樣品的BET比表面積為0. 451～0. 475 m2/g，比原竹粉的0. 253 m2/g明顯提高，改性作用對竹粉結構進行了改善。BJH孔道尺寸分析表明，吸附劑平均孔道直徑在4. 13～4. 75 nm，比原竹粉平均孔道直徑（59. 83 nm）明顯降低，這說明在化學改性過程中會造成一定的孔道堵塞。

2. 3 與原竹粉吸附性能比較

為進一步證明改性吸附劑制備成功，分別就吸附劑AMBP-TEPA對水中游離態和絡合態Cu（Ⅱ）的吸附效果與原竹粉進行了比較，見表3。由表3表明，無論水中是否有絡合劑，改性后的AMBP-TEPA樣品對水中Cu（Ⅱ）均表現出了良好的吸附效果，且明顯優于原竹粉的吸附效果。這是因為改性后在竹粉表面引入的—NH2和—NH—基團，可以通過提供孤對電子實現與Cu（Ⅱ）的絡合而將其吸附去除。這種絡合作用普遍強于CA和TA中羧基的絡合作用，因而當水中含CA和TA時，去除率較高（88. 0%～95. 3%）。在EDTA 存在時，對Cu（Ⅱ）吸附作用較弱，這是因為即使—NH2 具有較強的絡合作用，但EDTA可以和重金屬離子形成螯合作用，產生了強烈的競爭作用，致使吸附效果較弱。

3 討論

堿預處理濃度、環氧化溫度和時間、胺化溫度和改性試劑種類均對吸附劑的制備存在顯著影響。堿處理時，竹粉中的羥基首先與堿反應，然后再與ECH反應，脫去氯化鈉，形成環氧醚。堿預處理濃度對環氧值的影響顯著，可能是因為，在未經堿化處理時，原竹粉竹纖維和聚合基質很好地結合在一起（圖4（a），原竹粉比表面積也僅為0. 253 m2/g，并含有較多雜質物質），所暴露出來的羥基較少；堿處理時，可以去除竹粉中部分雜質（如XPS 分析中Si 2p等雜質峰在改性后消失，圖5（b）），對竹粉結構進行改善，使羥基充分暴露。但在堿濃度較低時，難以形成大量鈉鹽；堿濃度過高時，Na+水化度小，可能存在基質潤脹度下降，可反應區減少，使下一步環氧化反應不易進行，造成環氧值降低，所以，出現了環氧值隨著堿處理濃度增大而先增大后變小的現象。這也和王格慧等［8］利用棉纖維改性制備多胺型螯合棉纖維的研究現象類似。

環氧化溫度和環氧化反應時間是2個重要的影響因素。一般來說，環氧化反應溫度較低，反應速度慢；溫度過高，ECH水解或自身聚合等副反應增大，導致后續發生接枝的基團減少。若反應時間較短，環氧化反應進行不完全，但如果反應時長過大，ECH自聚機會增多，同樣可能會導致后續發生接枝的基團減少。本研究條件下，環氧化溫度在40 ℃、環氧化反應時間8 h較好。王格慧等［8］制備多胺型螯合棉纖維時的較優環氧化反應溫度為20 ℃，較優反應時間為10 h，本研究將環氧化反應時間優化縮短了2 h。張瑩等［11］利用秸稈提取纖維素制備多胺型纖維素吸附劑時，反應溫度為40 ℃，反應最佳時間為15 h，本研究在反應溫度一致的情況下，將反應時間縮短了7 h。

在胺化溫度影響方面，通常在胺化溫度低時，胺化改性劑的反應活性不高；溫度升高，胺化改性劑的反應活性升高，反應速度加快。但反應溫度過高時環氧基在堿性條件下會水解加劇，不利于胺化反應，造成改性后吸附劑的性能下降［11］。本研究中，反應溫度為40 ℃時最好，略低于王格慧等［8］、張瑩等［11］研究中較優的50 ℃反應溫度，胺化反應溫度較低有利于將反應控制在溫和條件下進行。

FTIR 和XPS 分析表明，竹粉被胺基改性劑DETA，TETA和TEPA成功改性，引入了新的—NH2和—NH—等基團。這些基團中的N可為重金屬離子吸附提供孤對電子，有利于對Cu（Ⅱ）的吸附。本研究中3 種胺化改性劑DETA、TETA 和TEPA 具有類似的分子結構：H2N（CH2CH2NH）1～3CH2CH2NH2，分子鏈越長，可以為水中Cu（Ⅱ）提供更多吸附位，所以TEPA改性吸附劑的吸附效果最好。

4 結論

1）采用毛竹粉為原料，通過堿預處理、環氧化和烯胺化改性，成功優化制得改性竹粉吸附劑。最佳堿處理濃度為2 mol/L NaOH，在環氧化反應試劑條件為100 mL的8% NaOH、15 mL的ECH時，環氧化時間和環氧化溫度對于環氧值影響明顯，最佳環氧化時間和環氧化溫度分別為8 h和40 ℃。DETA、TETA和TEPA均可作為胺基化改性劑，TEPA改性效果最優。在烯胺化反應試劑配比為5 mL TEPA、100 mL 水、1 g Na2CO3 時，最佳胺化反應溫度為40 ℃。

2）SEM、FTIR、XPS和元素分析表明，原竹粉的竹纖維結構得到了較好保留，經過烯胺化改性后，N元素質量分數顯著增加，在竹粉表面成功實現了胺基改性，引入了新的—NH2、—NH—等基團。

3）吸附劑AMBP-TEPA對水中游離態和絡合態Cu（Ⅱ）的吸附效果明顯優于未改性竹粉的吸附效果，對CA和TA絡合Cu（Ⅱ）的去除率可達88. 0%～95. 3%。

本研究為實現水環境重金屬污染的控制和竹材等森林材料資源化提供了新途徑和技術支撐。

【參 考 文 獻】

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基金項目：國家重點研發計劃課題（2017YFC0505803）。