GC-MS/MS法測定市售干枸杞中多種農藥殘留量

摘 要：本文采用QuEChERs前處理結合氣相色譜-串聯質譜技術對市售干枸杞中的18種農藥殘留情況進行同時測定。結果表明，干枸杞中18種農藥的線性相關系數在0.997 1以上，在0.005～0.500 mg·L-1的濃度范圍內線性關系良好；添加0.1 mg·kg-1的混合標準工作溶液時，農藥的回收率為88.5%～106.0%，相對標準偏差在0.79%～9.05%，表明該方法可用于干枸杞中18種農藥殘留的定量分析；在20份干枸杞樣品中，有5種農藥被檢出，其中有2種在《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）中未規定其最大殘留限量，另外3種農藥殘留中有2種的殘留量之和超出了GB 2763—2021規定的殘留限量要求。

關鍵詞：氣相色譜-串聯質譜技術；QuEChERS；干枸杞；農藥殘留

Determination of Multiple Pesticide Residues in Commercially Available Dried Lycium chinense by GC-MS/MS Method

CHENG Mei， LI Xu*， YANG Shengmei， ZHU Xinyue

（Wuwei City Food Inspection Testing Center， Wuwei 733000， China）

Abstract： In this paper， QuEChERs pretreatment combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry was used to determine the residues of 18 pesticides in commercially available dried Lycium chinense. The results showed that the linear correlation coefficient of 18 pesticides in dried Lycium chinense was above 0.997 1， the linear relationship was good in the concentration range of 0.005 mg·L-1 to 0.500 mg·L-1. When 0.1 mg·kg-1 mixed working solution was added， the recovery rates of pesticides ranged from 88.5% to 106.0%， and the relative standard deviations ranged from 0.79% to 9.05%， indicating that the method could be used for the quantitative analysis of 18 pesticide residues in dried Lycium chinense. In 20 samples of dried Lycium chinense， five kinds of pesticides were detected， two of which were not specified in the maximum residue limit of pesticides in GB 2763—2021， and the sum of residues of two out of the other three pesticide residues exceeds the residue limit requirements specified in"GB 2763—2021.

Keywords： gas chromatography-tandem mass spectrometry; QuEChERS; dried Lycium chinense; pesticide residue

干枸杞，也被稱為枸杞子，是茄科植物枸杞的成熟果實經過晾曬后制成的。干枸杞是臨床上比較常用的一味中藥，具有滋補肝腎、益精明目、滋陰潤肺、補益精氣及安神助眠等功效，可以用于改善腰膝酸軟、頭暈耳鳴、陽痿遺精、失眠多夢等不適癥狀。在《神農本草經》中，干枸杞便已備受贊譽，書中稱其“久服堅筋骨，輕身不老”。鑒于干枸杞的重要價值，枸杞的種植面積迅速擴大。然而，在枸杞生長期間常有多種病蟲害發生，影響枸杞的產量和品質。為了確保枸杞的產量和品質，一些生產者可能在種植過程中存在不規范用藥的情況，給枸杞產品的質量安全帶來了巨大隱患[1]。因此，研究并建立一種靈敏、準確的干枸杞農藥殘留檢測方法顯得尤為重要。本文采用QuEChERs前處理結合氣相色譜-串聯質譜技術（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS/MS），建立一種測定市售干枸杞中多種農藥殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

乙腈、乙酸乙酯（色譜純），美國賽默飛世爾公司；農藥混標溶液，天津阿爾塔科技有限公司；干枸杞樣品（20份），甘肅省武威市轄區內市場上對外出售的干枸杞。

Trace 1310 GC-TSQ 8000 Evo GC-MS/MS聯用儀，美國賽默飛世爾科技公司；SiO-6512全自動樣品制備系統、QuEChERS前處理試劑盒，北京本立科技有限公司；N-EVAP 112氮吹儀，美國Organomation公司；JA503電子天平，上海浦春計量儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

分別吸取100 μg·mL-1的農藥混標溶液0.5 mL，用乙酸乙酯定容至100 mL容量瓶，此混合標準溶液濃度為0.5 mg·L-1。再分別吸取0.1、0.2、1.0、2.0 mL和10.0 mL的混合標準溶液，用乙酸乙酯逐級稀釋，用10 mL容量瓶定容配制標準工作溶液。將用空白干枸杞樣品制得的空白基質溶液用氮氣吹干，依次加入1 mL上述標準工作溶液復溶，通過0.22 μm的有機微孔濾膜，按照質量濃度為0.005、0.010、0.050、0.100 mg·L-1和0.500 mg·L-1的標準配制基質混合標準工作溶液。

1.2.2 樣品前處理

稱取10.000 g樣品于50 mL整合管中，加入4 mL水渦旋混勻，靜置30 min，依次加入10 mL乙腈、1顆氧化鋯振子和提取劑包，旋緊上蓋，經全自動樣品制備系統處理后，移取2 mL上清液轉移至5 mL離心管，并在40 ℃的水浴條件下采用氮吹法將其濃縮至接近干燥狀態。之后使用乙酸乙酯定容至1 mL，并通過0.22 μm過濾膜過濾，得到待測樣品[2]。

1.2.3 儀器條件

（1）氣相色譜條件。參考《食品安全國家標準 植物源性食品208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018），略作優化。TG-5SilMS型石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度為270 ℃；氦氣為載氣（He）；恒流為1.0 mL·min-1；進樣量為1.0 μL，不分流進樣。程序升溫條件：初溫40 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升溫至90 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升溫至180 ℃，以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持3 min，再以8 ℃·min-1升溫至300 ℃[2]。

（2）質譜條件。采用電子轟擊源，其溫度設定為290 ℃；離子化能量配置為70 eV；質譜傳輸接口的工作溫度為280 ℃；使用多反應監測模式進行掃描，碰撞氣（氬氣）壓力為0.5 MPa[2]。其他質譜參數見表1。

1.3 數據處理

采用TraceFinderTM 3.3進行數據采集與處理，采用Microsoft Excel 2016進行數據統計。

2 結果分析

2.1 線性范圍、方法的準確度和精密度實驗

鑒于基質效應可能會產生影響，將按照1.2實驗方法制得的基質混合標準工作溶液按照1.3.2的質譜條件進行測定。由表2可知，18種農藥的線性相關系數（R2）為0.997 1～1.000 0，在0.005～0.500 mg·L-1的濃度范圍內線性關系良好。

為進一步驗證該檢測方法的準確性和可靠性，在空白的枸杞樣品中添加0.1 mg·kg-1的混合標準工作溶液來開展加標回收試驗。對添加標準工作溶液的樣品進行6次重復測定，進而計算回收率和相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）[3]。結果如表2所示，18種添加農藥的回收率為88.5%～106.0%，RSD為0.79%～9.05%。上述結果符合《實驗室質量控制規范食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[4]的相關要求，表明此檢測方法的精密度符合標準要求。

2.2 實際樣品分析

對20份干枸杞樣品中的農藥多殘留狀況進行分析，檢出情況如表3所示。在18種檢測農藥中，有13種農藥未檢出、5種農藥檢出。5種檢出農藥分別為氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、戊唑醇、毒死蜱、苯醚甲環唑，《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[5]中未規定枸杞（干）中戊唑醇、苯醚甲環唑的最大殘留限量。在1份干枸杞樣品中檢測出了毒死蜱，含量為0.033 mg·kg-1，小于GB 2763—2021[5]中規定的枸杞（干）中毒死蜱的最大殘留限量1.0 mg·kg-1；在7份干枸杞樣品中檢測出了氯氟氰菊酯，其含量分別為0.015、0.012、0.019、0.018、0.022、0.021 mg·kg-1和0.016 mg·kg-1；在1份干枸杞樣品中同時檢出了氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯，其含量分別為0.087、0.087 mg·kg-1，含量之和0.174 mg·kg-1大于GB 2763—2021[5]規定的枸杞（干）中氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的最大殘留限量0.1 mg·kg-1；其余12份樣品中均未檢出目標農藥。

3 結論

在本次研究中，采用QuEChERs前處理方法，并與GC-MS/MS技術相結合，測定了干枸杞中的18種農藥殘留量。研究結果顯示，在20份干枸杞樣品中，有5種農藥被檢出。其中，有2種農藥在GB 2763—2021中未規定其最大殘留限量，另外3種農藥殘留中有2種的殘留量之和超出了GB 2763—2021規定的殘留限量要求。本研究所運用的樣品前處理方法操作步驟相對簡單，耗時較短，在實際應用中能夠有效提高檢測效率。從線性范圍及加標回收實驗的結果來看，該方法能夠滿足實際樣品檢測的相關要求，可為食品檢測工作的開展提供強有力的技術支撐。

參考文獻

[1]蔣玉寶，劉筱，張麗萍，等.甘肅省枸杞農藥殘留狀況及出口風險分析[J].甘肅農業科技，2019（1）：37-42.

[2]中華人民共和國農業農村部，國家市場監督管理總局，中華人民共和國國家衛生健康委員會.食品安全國家標準 植物源性食品208種農藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質譜聯用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中國標準出版社，2018.

[3]歐帥，田秀秀，郭昕，等.市售韭菜中農藥殘留污染現狀研究[J].食品工業，2024，45（9）：330-334.

[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控制規范 食品理化檢測：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]中華人民共和國國家衛生健康委員會，中華人民共和國農業農村部，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國標準出版社，2021.

作者簡介：程梅（1987—），女，甘肅武威人，碩士，工程師。研究方向：食品安全檢測。

通信作者：李旭（1984—），男，甘肅古浪人，本科，工程師。研究方向：食品質量檢驗檢測。E-mail： 392272147@qq.com。