長期高穩定性固體不極化電極研制與測試

摘要： 地電場測量是大地電磁、自然電位等地球物理勘探的重要步驟，長期高穩定性的電場傳感器（電極）是高精度地電場觀測的基礎。實際應用中，電極性能對觀測精度和勘探結果準確度的影響顯著，如何保持測量電極的長期高穩定性是一個難題。為此，從電極反應原理出發，首先通過加入微量納米氣相二氧化硅制備凝膠提升電解質的持水性和均勻性，增強不極化電極的穩定性； 然后，在結構上改進了電極內部腔體小通道的尺寸和位置，進一步提升電極的穩定性和使用壽命，同時增加了可拆卸的養護筒以滿足惡劣環境的使用需求。通過反復試驗測試，最終研制出了具有長期高穩定性的NPE（non?polarizing electrode）系列固體不極化電極。對新研制的NPE 系列電極的內阻、極化電位差、穩定性、自噪聲水平、溫度及頻率響應等性能進行測試，測試結果表明其任意電極對極差小于0. 1 mV，內阻小于200 Ω，24 小時極差漂移小于0. 05 mV，1 個月的極差漂移小于0. 1 mV，溫度系數小于25 μV/℃，主要性能指標均達到了國際行業水平。本項研究為地電場的測量提供了一款新型、高精度國產傳感器。

關鍵詞： 固體電極，電解質，極差穩定性，溫度系數，頻率響應

中圖分類號：P631 文獻標識碼：A DOI：10. 13810/j. cnki. issn. 1000-7210. 20240044

0 引言

電法、電磁法勘探是地球物理學的重要分支，廣泛應用于結構探測、礦產勘查、地質工程、工程物探、環境監測等領域[1-6]。地電場信號的采集是電法、電磁法勘探的基礎。實際應用中，通常通過測量兩個埋入地下的電極間的電位差獲取地電場信號。測量系統中的電極與大地形成電回路，實測電位差除了包含真實的地電信號外，還包括電極自身的極化電位差（極差）及電極與大地的接觸電位差[7]。一般情況下，接觸電位差小于電極極差，因而在地電信號觀測中通常被忽略，所以電極的極差大小及其穩定性將直接影響地電場信號的觀測精度。因此，研制極差小且穩定的電極傳感器是采集高質量地電信號的基礎[8]。在長期地電場觀測中，金屬電極易氧化、極差不穩定，無法采集微弱信號 [9]。在室內模擬實驗中，要求電極不僅極差小且穩定，還應具備體積可調節及耐水性好的特點[10-11]。在大地電磁測深（MT）法、音頻大地電磁測深（AMT）法及自然電位（SP）法等以天然源為場源的方法中，由于采集信號的微弱性，電極的極差大小及穩定性決定了數據質量[12-14]，因此需采用穩定性較高的不極化電極采集信號。

常用的不極化電極由金屬（Pb、Cu、Ag 等）浸入金屬鹽溶液（Cu?CuSO4）或金屬鹽及導電溶液（含Pb ? PbCl2 或Ag ? AgCl 的NaCl 或KCl 溶液）組成[15?16]。把銅棒浸入飽和硫酸銅溶液制成Cu ?CuSO4 電極，因其工藝簡單、成本低廉，廣泛用做電化學分析及腐蝕監測的參比電極[17]。Cu?CuSO4 電極是一種液體電極，極差會隨飽和硫酸銅溶液的消耗而發生較大改變，因此無法滿足干旱環境及長期監測的要求[18]。針對液體電極的缺點，在酸性電解質中加入高嶺石和伊利石等粘土礦物并制作成凝膠，便制得固體不極化電極。由于粘土礦物顆粒表面對電解質的吸附力大于電解質的重力，且介質更加均勻，使固體不極化電極的穩定性及使用壽命大幅提升[7]。Ag?AgCl 電極具有穩定性強、靈敏度高、溫度系數較低等特點，是性能優異的不極化電極。但是，因其光照環境下易分解，成本較高，目前主要用于海洋電場及自然電位等高精度微弱電信號的采集[14，19]。1977年，Petiau 等[7]在系統測試并比較各種不極化電極的噪聲水平、溫度系數、電解質成分的基礎上，研制出了具有小極差、低噪聲、低溫度漂移等優點的法國第一代Pb?PbCl2 不極化電極。2000 年，Petiau[20]對該電極的電解質鹽成分、溶液的PH 等因素進行了改進，并在電極的內部增加一個狹小的內部通道以減少電解質鹽與外部介質的交換，制作了使用壽命超過10 年的第二代Pb?PbCl2 不極化電極。該電極極差小、壽命長，逐漸成為國際上地電場觀測最常用的不極化電極之一。在中國，自20 世紀90 年代起，趙和云等[21]用Pb?PbCl2不極化電極替換傳統鉛電極進行地電場觀測，提升了數據觀測質量。陸陽泉等[22]研制出了電極對極差小于1 mV，24 h 極差漂移小于0. 1 mV 的Pb?PbCl2 不極化電極。王輝等[23]通過改進電解質配方和電極結構，提升了電極的穩定性和使用壽命，研制出了適用于長周期電場觀測的Pb?PbCl2 不極化電極。宋艷茹等[24]設計了一種可螺旋拆解的分體式結構電極，電極底部的控制調節裝置可控制電解質離子同外界的交換速率和內阻，該電極對極差小于0. 2 mV，24 h 極差漂移小于0. 1 mV。李帥[25]以石膏為電解質填充物對電極進行了改進，設計了一種方便回收的不極化電極。姜健[26]對電解質填充物、PH 值、電解質配比進行了研究，設計了適用于井—地電阻層析成像（ERT）的不極化電極。尚延杰[27]用多層瓊脂糖凝膠為電解質填充物，研制了一款30 天電位差漂移小于0. 3 mV、溫度漂移系數約為1 mV/℃的不極化電極。

目前為止，科研人員對固體不極化電極做了大量研究與測試，電極的性能得到了大幅提升。但在實際應用中，固體不極化電極仍存在如下問題： ①隨著電解質緩慢消耗及水分不斷外滲，電極底部桐木片容易出現鹽份析出，造成電極的內阻增大、極差和自噪聲水平升高，無法滿足長期穩定性要求； ②大多數電極的溫度系數為0. 05～1. 00 mV/℃，溫度漂移大，無法適用于溫差變化大的測量場景（如不同深度自然電位的測量）； ③在野外使用中，需要在電極坑內加入濕粘土或鹽水降低接地電阻、減緩電解質水分析出，但會造成電極坑附近土壤鹽度顯著升高，引發環保問題。

針對上述問題，本文從電極反應原理入手，用失水率更低的納米級氣相二氧化硅顆粒制備新型電解質膠體，從電解質方面提升了不極化電極的長期穩定性。同時，在結構上改進了電極內部腔體小通道的尺寸與位置，提升了電極的使用壽命； 增加了可拆卸的養護筒以增強電極的適應能力，滿足環保要求。通過反復試驗測試，研制出了新型長期高穩定性固體不極化電極。