基于第一原理計算AlN和Cu2O表面能的精確方法

［摘 要］ 為克服平均表面能上、下表面的差異性問題，采用基于第一性原理的方法，研究AlN和Cu2O三種不同表面的固定模式，旨在修正材料的表面能，并將其與平均表面能進行比較。兩種方案結果表明，AlN、Cu2O的表面能排序分別為（001）lt;（010）lt;（110）、（111）lt;（001）lt;（100），這與它們的懸空鍵密度不完全相同有關系。

［關鍵詞］ 表面能； 第一性原理； AlN； Cu2O

［中圖分類號］ TN248.4 ［文獻標識碼］ A

表面科學是材料研究領域的重要組成部分，研究晶體生長、光催化以及表面形貌等其他材料的表面特征中有重要作用[1-2]。表面能是反應半導體性質的重要物理量。因此，了解表面能是一個必要的過程。然而，在表面熱力學和電子結構中，表面能的直接實驗測量是極其困難的。

許多理論研究都使用某一表面模型的能量來計算表面能。為了獲得不同晶體表面能，可以利用Wulff結構的性質[8]。通常通過量子力學模擬獲得更精確的晶體表面能，因為直接測量晶體表面能會導致不準確[9]。晶體固體的表面能由表面上晶體截面的取向決定，這比表征預測晶體表面更精確[4]。需要注意的是，如果有不同的頂面和底面，則只能通過標準方法獲得平均表面能，而不是表面能的絕對值[3，5-7]。Boettger提出的方法有尺寸效應，不適用于處理晶體頂部和底部表面的不同弛豫狀態，迫切需要更精確的計算方法來校正理論研究的準確性[3]。因此，精確計算表面能在表面科學中具有重要意義。

評估表面能的最基本方法是重復計算相應方向的表面總能量[10-11]。考慮到前人研究主要集中于平均表面能，這將單位體積的頂部和底部表面的弛豫視為相同的模式。在這項工作中提出了采用DFT預測頂表面和底表面能量的精確方法，并充分討論了懸掛鍵密度與表面能之間的關系。基于密度泛函理論對不同表面進行詳細計算并分析差異。本文選擇AlN、Cu2O最可能的低指數表面來研究表面能和其穩定性。最后，通過與其他求解表面能方法作對比，以確定此方法的可靠性和優勢。

1 計算方法與物理模型

所有計算均通過密度泛函理論完成，選用Materials Studio 8.0的CASTEP和Dmol3模塊完成第一性原理計算，它可以成為研究材料性質的重要分析工具。使用PBE-GGA實現CASTEP代碼而展開電子波函數，并通過Vanderbilt形式，使用超軟贗勢模擬相互作用[13]。軟件設置具體計算參數如下：截斷能為500 eV，Monkhost-Pack 網格k點為7×7×3。在幾何優化中，為得到合適的晶格參數，最大位移和應力分別設置為5×10-4 和0.02 GPa。同時，原子力間最大是0.01 eV。在優化幾何結構后計算單點能，并將自洽收斂準則設置為每個原子5×10-5 eV。隨后，在每個切表面結構上設置了10 的真空層厚度來保證原子層之間不受其周期性影響。

為了研究AlN和Cu2O的表面結構，首先分析它們的體相結構。AlN的纖鋅礦結構是屬于六方體系的穩定相，N原子和Al原子通過sp3雜化軌道形成共價鍵。如圖1所示，AlN原始晶胞包含兩個N原子和兩個Al原子。基向量a和b的長度相等，它們之間的角度為120°。隨后建立了AlN（001）面的Al端和N端表面模型，以計算表面能。Cu2O屬于pn-3空間群的立方晶體結構，Cu2O晶胞由兩個相互交織的Cu原子的面心立方和O原子的體心立方亞晶格構成。其中AlN、Cu2O最穩定的體結構分別具有P63mc的空間群、Pn-3的空間群。如表1所示，通過Birch-Murnaghan狀態方程得到AlN和Cu2O被優化后的晶格參數，這與先前報道的實驗結果非常吻合[14-15]。

本文選擇AlN的低指數（001）、（010）和（110）表面以及Cu2O的（001）、（100）和（111）表面為模型來研究表面取向、原子配位和位移等問題。其中表面模型使用包括真空分配的單元，并在空間的三個方向上復制它。通過各種表面模型，對AlN和Cu2O表面的平均表面能進行了計算。已知，平均表面能的表達式為[16]

2 結果與討論

為了獲得可靠的實驗結果，本文基于AlN和Cu2O建立三個周期性的表面模型。在預測AlN的原子層與表面能之間的關系過程，本文考慮了原子層的數量，每個表面的2到7層結構用于進一步的表面計算。如圖2a所示，隨著原子層數的增加，平均表面能也會上升，直到達到最高點趨向穩定。因此，隨著原子層的添加，表面能先增加隨后趨于穩定，這與之前的研究一致。其中，AlN（001）的平均表面能為1.908 J/m2，與三層AlN（001）表面能以及2層和8層的AlN（001）相比，平均表面能誤差分別為45%、-83%。同時，如圖2b所示，測試了三層（001）面的平均表面能和真空層數之間的關系。

在真空層的厚度與平均表面能的關系圖中，這兩條線也是隨著真空層數的增加而平均表面能在增大，最終趨于穩定，即使其中有下降趨勢但最終逐漸趨于平穩。很明顯的是，可以發現10及以上的真空層足以消除周期性重復表面之間的任何相互作用的可能性。在此基礎上，由于周期相鄰之間的相互作用會影響表面結構，最終決定沿z軸正方向設定了10的真空層。借鑒之前的實驗工作，這種厚度的真空層已經完全可以消除現有的實驗對象中相鄰表面在周期性的相互作用[10]。

為了更深地研究材料的表面結構，在AlN和Cu2O上分別選用了六種低指數計量的表面。在研究它們的表面取向時，需要通過計算模型的能量。表面模型的構建采用一部分真空單元，分別在空間方向上使此單元結構實現周期性變化，在真空層內將表面模型獨立開來。為了更準確的結果，此部分工作中，所有AlN和Cu2O的表面都采用了沿z軸方向建立的三個周期層的結構。在建立模型之前需要確定切面的位置，并在不同位置的切面上建立周期性模型。這些模型所代表的能量或建立的表面也不完全相同。由于計算出的表面總能量越低，代表此表面越穩定，因此優化和比較AlN和Cu2O表面模型以確定表面模型最穩定的結構[11]。

此外，為了進一步確定各個表面的表面能的可靠性，本文選擇了三個低指數表面AlN（001）、（010）和（110），并使用不同的表面能方法進行研究[17]。同時，選擇AlN沿（001）、（010）和（110）表面結構的切割位置分別為0.50、0.333、0.90，并通過優化原子模型而進行幾何結構的優化，將表面結構區分出上、下兩層，在兩個模型中的層數均為三個周期。表面能如圖3a所示，在三個表面中，AlN（010）面結構的表面能值最低。從不同的表面能方法獲得的結果中，與平均表面能相比，上表面能和下表面能之間存在差異。這表明，可以分別計算頂部和底部的表面能，其中（010）和（110）的下表面能幾乎等于平均表面能。然而，弛豫后的平均表面能小于沒有弛豫的平均表面能。此外，與上表面能和下表面能相比，平均表面能的誤差分別為93.8%和56.2%。

同時，本文還選擇Cu2O（001）、（100）和（111）表面進行調查，分別研究頂部和底部表面的平均表面能和能量。Cu2O沿（001）、（100）和（111）表面的切割位置選擇為0.75、0.75、0.50。如圖3b所示，Cu2O（111）的表面能最低，無論是上表面能還是下表面能。在三個表面中，底部表面能與未弛豫表面能相似，最大誤差為26.5%。很明顯，平均表面能基本介于頂部和底部表面能之間，并且平均表面能與頂部和底部表面能進行比較，最大誤差分別為16.5%和-29.9%。與其他結果相比，實驗結果表明了本文的計算結果與大多數表面能非常一致。

對該方案中的各個表面模型進行了計算和優化[18]。表2記錄了每個表面經過優化后產生最穩定的表面能等相關的數據。在對表面能的作用下，結構穩定性的提高可依靠表面弛豫。總體上，平均表面能略高于對應的修正上表面能。平均表面能和修正表面能可用于計算材料的表面能，這樣解決了平均表面能無法區分每個表面的可變性的問題。在計算所需的表面能之后，發現一些表面的平均表面能數值可能不屬于上、下表面的表面能的中間范圍，而一些平均表面能的數值恰好處于上、下表面的表面能數值的中間范圍。其原因在于：在固定頂面和底面并直接計算整個模型的表面能時，不同的模型不僅在表面特征方面存在差異，而對表面能影響最大的是，在固定或者弛豫各個表面時，每個模型結構中的所有懸空鍵都有不等的密度。

3 結論

通過密度泛函理論分別計算研究了AlN和Cu2O低指數表面結構和具體能量問題。提出了校正表面能作為一個新方案，并與平均表面能進行了比較。這兩種表面能方案表明，不同表面上的表面能的數值順序實際上是相同的。顯然，表面的懸空鍵密度是表面穩定性的關鍵因素。根據本文的計算策略，AlN和Cu2O結構的底部原子是固定的，這導致了頂部和底部表面之間的弛豫能不同。因此，頂表面和底表面的能量也不同。采用修正的方程式計算表面能更精確。這些研究結果可以幫助大家更好地理解表面科學中不同表面的性質，在光催化和晶體生長方面也發揮支撐作用。

［ 參 考 文 獻 ］

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An Accurate Method of Surface Energy for AlNand Cu2O from First-Principles

SHI Yijian1， DONG Xiaoru1， HUANG Chuyun1， LIAO Jiaiun2

（1 School of Science， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China；2 School of Chip Industry， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China）

Abstract： To address the issue of the difference in surface energy between the top and bottom surfaces， a first principles-based method was employed to investigate the fixed modes of three different surfaces of AlN and Cu2O. The purpose is to correct the material's surface energy and compare it with the average surface energy. The results of the two schemes show that the surface energy rankings of AlN and Cu2O are （001） lt; （010） lt; （110） and （111） lt; （001） lt; （100）， respectively. It is related to their incomplete differences in dangling bond densities.

Keywords： surface energy; first principles; AlN; Cu2O

［責任編校： 閆 品］

［收稿日期］ 2023-04-27

［第一作者］ 石伊健（1998-）， 男， 湖北鄂州人， 湖北工業大學碩士研究生， 研究方向為光學工程。

［通信作者］ 黃楚云（1964-）， 男， 湖南安化人， 湖北工業大學教授， 研究方向為寬禁帶半導體材料。