電熱恒溫消解-電位滴定法測定土壤中有機質含量

摘要：建立電熱恒溫消解-電位滴定法測定土壤有機質含量的方法。稱取土壤樣品置于消解管中，加入10 mL 0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液，用電熱消解儀在180 ℃下消解10 min，待消解液冷卻后，使用全自動電位滴定儀，以0.2 mol/L硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余K2Cr2O7-H2SO4溶液，依據硫酸亞鐵消耗量計算土壤有機質含量。結果表明，5個大田土壤耕層樣品有機質含量的相對標準偏差（RSD）為0.80%～1.36%；" 5種土壤標準樣品［NST-4、GBW07414a（AsA-3a）、GBW07415a（AsA-4a）、GBW07460（AsA-9）和GBW07461（AsA-10）］有機質含量的相對誤差絕對值在0.97%～2.39%。電熱恒溫消解-電位滴定法具有較好的靈敏性和精密度，能夠實現自動滴定控制和自動處理數據的功能，提高了檢測效率，適合土壤樣品有機質批量化的檢測工作。

關鍵詞：電熱恒溫消解；電位滴定；土壤；有機質；測定

中圖分類號：S153" " " " "文獻標識碼：A" " " " " " " 文章編號：0439-8114（2025）02-0166-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2025.02.026 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： A method for determining soil organic matter content using electric heating constant temperature digestion potentiometric titration was established. The soil sample was weighed and placed in a digestion tube. 10 mL of 0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4 solution was added， and the sample was digested using an electric digestion apparatus at 180 ℃ for 10 minutes. After the digestion solution cooled down， the remaining potassium dichromate was titrated using a fully automatic potentiometric titrator with 0.2 mol/L K2Cr2O7-H2SO4 solution. The soil organic matter content was calculated based on the consumption of ferrous sulfate. The results showed that the relative standard deviation （RSD） of organic matter content in five field soil tillage samples ranged from 0.80% to 1.36%；the relative error of organic matter content in 5 soil standard samples［NST-4，GBW07414a（AsA-3a），GBW07415a（AsA-4a），GBW07460（AsA-9） and GBW07461（AsA-10）］ ranged from 0.97% to 2.39%. The electric heating constant temperature digestion potentiometric titration method had good sensitivity and precision， which could achieve automatic titration control and data processing functions， improve detection efficiency， and was suitable for batch detection of organic matter in soil samples.

在耕地質量評價過程中，學者經常用土壤有機質含量來衡量土壤肥力高低，有機質含量同樣也是土壤養分檢測的重要指標。有機質不僅可以為農作物提供所需的氮、磷和鉀等多種養分，還具有改善土壤理化性質，提高緩沖性能以及增強作物養分吸收能力等諸多功能［1-3］。近年來，隨著光譜分析儀器的飛速發展，已經實現了對土壤有機質的原位無損檢測。然而，土壤樣品成分較復雜，檢測過程中干擾因素較多，光譜分析難以得到可靠實用的數據［4-6］。目前土壤有機質測定方法主要分為干燒法和濕燒法，干燒法需要特殊的儀器設備（總有機碳分析儀、碳氮分析儀等），這些儀器設備價格昂貴，需要經常維護，樣品檢測成本高，難以推廣應用［7-9］；濕燒法采用的重鉻酸鉀容量法一直是農業常用檢測方法。

在農業農村部土壤耕地質量評價和高標準農田建設中，將重鉻酸鉀容量法作為土壤有機質檢測的首選［10］。根據加熱方法的差異，重鉻酸鉀容量法分為油浴法和沙浴法。油浴法即采用油浴對樣品進行消解，該方法存在以下缺點。第一，油浴過程中需要使用礦物油，因為油自身具有流動性和導熱性不均的缺陷，很容易造成油浴鍋內靠近油浴鍋加熱管位置的溫度與鍋壁四周的溫度有較大差異，導致每個消解管的溫度難以一致；第二，整個油浴過程中溫度需要控制在170～180 ℃，大多數實驗室主要使用溫度計測溫，實際操作起來難度較大，因此溫度控制對檢測結果的重復性也會造成較大影響；第三，消解過程中消解管外壁容易附著油垢，油垢難溶于水，給后期清洗帶來麻煩。沙浴法（NY/T 85—1988）存在以下缺點，第一，沙浴面積有限，不適合樣品的大批量檢測；第二，沙浴內的沙子也會由于受熱不均，造成檢測結果差異；第三，沙浴溫度受環境溫度影響較多，溫度難以保持穩定［11，12］。

土壤有機質消解的溫度和時間控制對測定的準確度有很大影響。消解溫度過高或時間過長會造成土壤樣品有機質過氧化，導致測試結果偏高；而溫度過低或時長不夠，對土壤樣品有機質的氧化不足，造成測試結果偏低［13-15］。為了更好解決溫度均勻的問題，有研究報道采用烘箱可以很好地控制溫度，同時避免有機質氧化不完全而導致結果偏低，該方法工作效率較低，能耗較大，難以完成大批量土壤有機質檢測工作［16］。白青鴻等［17］使用石墨消解儀進行消解處理，發現該方法具有穩定、安全、簡便、環境污染小等優點，但石墨消解儀除需要使用特殊的消解管外，其功率和體積較大，偏重，石墨消解儀位置一旦落位，便難以移動。

前人有采用電熱消解代替油浴消解的研究，其采用定制消解管和耐熱塑料管架代替玻璃試管和鐵絲籠，使用光能電子滴定器進行返滴定，檢測工作更加便捷，還可以降低人為誤差。通過比對發現，這種方法測試結果與NY/T 1121.6—2006《土壤檢測第6部分：土壤有機質的測定》方法的測試結果無明顯差異［18］。電熱消解法滴定仍需要鄰菲羅啉作指示劑，雖然滴定過程采用先進的光能電子滴定器，但同樣需要技術熟練的專業人員進行操作，人為誤差還是難以消除。

為進一步優化土壤有機質檢測方法，提高檢測效率，保證檢測精準度，減少人工操作，本研究采用全自動電位滴定儀和電熱消解儀，選擇合適的消解時間對土壤樣品進行處理，建立電熱恒溫消解-電位滴定檢測土壤有機質方法，為提高檢測工作效率和準確性提供理論參考，也為全國即將開展的第三次土壤普查工作提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1）土壤有機質標準物質編號分別為NST-4、GBW07414a（AsA-3a）、GBW07415a（AsA-4a）、GBW07460（AsA-9）和GBW07461（AsA-10），其有機質質量分數分別為11.3、14.6、33.3、10.3、17.0 g/kg。

2）鄰菲羅啉指示劑、濃H2SO4、0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4標準溶液、0.2 mol/L FeSO4標準滴定溶液（現用現配）。

1.2 儀器設備

PX224ZH/E型電子天平（奧豪斯儀器有限公司）；土壤有機碳恒溫加熱器（青島尚德環保科技有限公司）；T960型全自動電位滴定儀（海能儀器股份有限公司）；磁力攪拌器（北京中教金源科技有限公司）；304不銹鋼油浴鍋（深圳市鼎鑫宜實驗設備有效公司）；加液器［普蘭德（上海）貿易有限公司］；酸式滴定管；250 mL三角瓶等。

1.3 方法

1.3.1 土壤有機質前處理

精確稱取0.2～0.3 g（精確到0.000 1 g）土壤樣品，加入到電熱消解儀消解管中。采用加液器準確加入0.4 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液10 mL至消解管中，充分搖勻，蓋上消解管管塞。把消解管放入180 ℃電熱消解儀中，恒溫保持10 min。待消解完成后取下消解管冷卻，用去離子水少量多次沖洗消解管，將滴定液全部移入電位滴定杯中，總液體量控制在60～80 mL。同時做空白試驗。

1.3.2 全自動電位滴定儀參數設置

依據全自動電位滴定儀工作性能和有機質檢測特點，將滴定模式選擇為等量滴定，其工作參數如表1所示。

1.3.3 檢出限和測定下限

按照NY/T 1121.6—2006《土壤檢測第6部分：土壤有機質的測定》方法，依據HJ 168—2020《環境監測分析方法標準修訂技術導則》附錄A.1.2的要求測定檢出限（MDL）和測定下限（4MDL）。

滴定法一般根據所用滴定器產生的最小液滴體積來計算，檢出限計算式如下。

式中，一次滴定時k=1，反滴定或間接滴定時k=2；λ為被測組分與滴定液摩爾比；ρ為滴定液質量濃度，g/mL；V0為滴定所產生最小液滴體積，mL；M1為被測項目摩爾質量，g/mol；M0為滴定液摩爾質量，g/mol；m1為被測組分取樣質量，g。

1.3.4 硫酸亞鐵溶液的標定

土壤有機質含量測試分析中需要對配制的硫酸亞鐵標準溶液進行準確標定［19，20］。分別向三角瓶和全自動滴定儀滴定杯中加入0.4 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液10 mL，加去離子水稀釋至80 mL，分別用酸式滴定管和全自動電位滴定儀滴定硫酸亞鐵標準溶液。全自動電位滴定法滴定結果如圖1所示。用數理統計分析對所得數據進行t檢驗［21］，結果如表2所示。

由表2可知，對成對數據進行雙樣本均值分析t檢驗， t=1.000lt; t0.05，9，可見全自動電位滴定法與人工滴定法無差顯著異。綜上，在硫酸亞鐵標準溶液的標定過程中，全自動電位滴定可以取代人工滴定。

2 結果與分析

2.1 檢出限和測定下限驗證

標準法化學反應方程式為K2Cr2O7+C+2FeSO4+5H2SO4=K2SO4+Cr2（O4）3+CO2+Fe2（SO4）3+5H2O，由方程式可知，k=2，λ=0.5，ρ=0.08 g/mL，V0=0.05 mL，M1=12 g/moL，M0=278.01 g/moL，m1=0.000 5 kg。

人工滴定法檢測土壤有機質檢出限和測定下限。檢出限（MDL）=（2×0.5×0.08×0.05×12）÷（278.01×0.0005）=0.35 g/kg；測定下限（4MDL）=1.40 g/kg。

人工滴定依靠檢測員操作滴定裝置進行滴定，控制滴定的精度在1～2滴，每滴液體體積約為0.05 mL。而全自動電位滴定儀主要靠電磁閥進行滴定控制。因此，全自動電位滴定法的精準度高于人工滴定法，其檢出限和測定下限明顯低于人工滴定法（表3）。

2.2 消解時間篩選

以土壤有機質標準物質NST-4為試驗樣品，消解溫度控制在180 ℃，分別消解3、5、7、10 min，按照“1.3”的方法測定。由表4可知，消解時間為10 min時，測定結果與標準值的相對誤差最小，為2.92%，且所有值都在標準物質允許誤差范圍內。為了保證消解充分，最佳消解時間為10 min。

2.3 精密度試驗

按照“1.3”方法測定5個大田土壤樣品（編號分別為1、2、3、4、5）中的有機質含量，每份樣品檢測5次。由表5可知，5個土壤樣品有機質含量的相對標準偏差（RSD）為0.80%～1.36%，均小于2.00%，表明電熱恒溫消解-電位滴定法精密度良好，符合測定要求。

2.4 準確度試驗

測定中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所土壤有機質標準物質［NST-4、GBW07414a（AsA-3a）、GBW07415a（AsA-4a）、GBW07460（AsA-9）和GBW07461（AsA-10）］的有機質含量，每個樣品檢測3次。由表6可知，5種土壤標準樣品有機質含量的相對誤差絕對值在0.97%～2.39%，表明電熱恒溫消解-電位滴定法準確度達到檢測標準。

2.5 不同測試方法比對試驗

分別采用NY/T 1121.6—2006《土壤檢測第6部分：土壤有機質的測定》的標準方法和電熱恒溫消解-電位滴定法測定土壤標準樣品有機質含量，并對測定結果進行相關性分析和配對樣品t檢驗［15］。表7為采用標準方法檢測的標準土壤有機質含量。

2.5.1 相關性分析

分別采用標準方法和電熱恒溫消解-電位滴定法檢測5份土壤標準樣品有機質含量，以標準方法檢測的標準土壤有機質含量為橫坐標（x）、電熱恒溫消解-電位滴定法檢測的標準土壤有機質含量為縱坐標（y）進行線性回歸。由圖2可知，線性回歸方程為y=1.029 4x-0.270 6，相關系數（R2）為0.999 6，表明2種測試方法得出結果無差異，且具有極高相關性。

2.5.2 配對樣品t檢驗

由表8可知，標準方法和電熱恒溫消解-電位滴定法測定的土壤樣品有機質平均含量分別為17.30、17.56 g/kg，對數據進行t檢驗， t=1.690lt;t0.05，4，表明2種方法測定結果沒有明顯差異，電熱恒溫消解-電位滴定法能夠實現土壤樣品中有機質的檢驗工作。

3 小結與討論

本研究在前人研究的基礎上對電熱消解儀消解溫度進行確定（消解溫度180 ℃），以往的消解計時是在消解管內的液體出現沸騰或有大量氣體散出時開始計時，時間控制難度較大。消解過程中，將裝好樣品和消解液的消解管置于提前預熱至180 ℃的電熱消解儀中，由于消解管及其內部加入物質的影響，電熱消解儀內溫度會迅速降低3～5 ℃，如果此時進行消解計時，會導致檢測結果偏低。因此，本研究在電熱消解儀穩定在180 ℃時開始計時，并設計消解時間梯度（3、5、7、10 min）。消解完成后，將瓶內物質無損轉移至自動滴定儀配套杯中，并稀釋到60～80 mL用于全自動電位滴定儀滴定，結果表明，消解時間為10 min時，測定結果與標準值的相對誤差最小，為2.92%，且所有值均在標準物質允許誤差范圍內。

此外，硫酸亞鐵濃度的選擇對試驗也會產生一定影響。NY/T 1121.6—2006《土壤檢測第6部分：土壤有機質的測定》推薦硫酸亞鐵溶液使用的濃度為0.1 mol/L，此標準采用人工滴定進行檢測，對滴定體積沒有太高要求。而本試驗選擇0.2 mol/L FeSO4溶液進行滴定，采用此濃度的硫酸亞鐵溶液出于以下2個原因。①減少滴定液體的用量，縮短樣品的檢測時間；②全自動電位滴定儀滴定杯體積約100 mL，如果硫酸亞鐵溶液濃度較低（如0.1 mol/L FeSO4），滴定用量會增加，滴定體積有可能超過100 mL，導致滴定檢測工作無法正常完成。

電熱消解儀是一種利用微電腦程序自動控制溫度和時間的前處理設備，通過設置儀器程序準確控制消解溫度和時間，同時消解儀底部采用整塊鋁板，很好地解決油浴過程中溫度不均的難題。另外，全自動電位滴定儀主要依據在滴定至等電點時電位突然躍遷，儀器自動確定滴定終點的原理，不需要使用指示劑，不存在顏色判斷誤差等操作，簡便快捷，所有過程可以一次性完成，自動化程度較高，可以很好地消除操作誤差和過失誤差，比用眼睛觀察指示劑變色來確定終點更準確［20］。儀器帶有數據處理功能，滴定結束后可以直接得到檢測結果。由此可見，電熱恒溫消解配合全自動電位滴定法的優勢主要在于采用全自動電子設備，準確控制有機質檢測過程中的每個環節，減少人工操作，并且數據由電腦保存，可以打印輸出，有利于數據的進一步統計分析和應用，提高土壤有機質檢測的效率和準確性［21］。

采用電熱消解儀在180 ℃條件下對土壤樣品消解10 min，利用全自動電位滴定儀檢測土壤樣品的有機質含量，其測定結果精密度和準確度均達到相關檢測要求；恒溫電熱板對溫度控制簡便準確，可以避免油浴法形成的煙霧對環境和人體的危害。此外，全自動電位滴定法根據電位突變確定滴定終點，不需使用鄰菲羅啉作指示劑，降低人為誤差，并具有很好的靈敏性和精密度，能夠實現自動滴定控制和自動處理數據的功能，大大提高檢測效率，適合土壤樣品有機質批量化的檢測工作。

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收稿日期：2024-04-14

基金項目：武漢市農業科學院創新項目（XKCX202307-1）；2023年湖北省重點研發項目（2023BBB066）；2024年湖北省自然科學基金項目（2024AFB491）

作者簡介：黃 翔（1982-），男，湖北襄陽人，高級農藝師，主要從事土壤健康評價及可持續利用管理研究，（電話）027-84874557（電子信箱）88995393@qq.com；通信作者，洪 娟（1980-），女，河南商丘人，高級農藝師，（電話）027-68101775（電子信箱）544856806@qq.com。