TiN-Al體系結合劑配比對PcBN結構和性能的影響

摘要 為研究TiN-Al體系結合劑配比對PcBN結構和性能的影響，在5.5 GPa、1 500℃的條件下制備PcBN。研究發現：結合劑TiN、Al與cBN反應生成BN、TiB2、TiN和AlN 4種物相。隨著Al含量的提高，樣品中AlN和TiB2成分占比上升，TiN成分占比下降；當TiN和Al的質量配比lt;17∶8時，樣品組織內存在大量的孔洞，樣品不致密。隨著Al含量的提高，孔洞數量減小以至消失，樣品組織變得致密；經相對密度、維氏硬度、斷裂韌性、耐磨性測試，結合劑中TiN與Al質量配比為9∶16時，PcBN樣品組織最為致密，綜合性能最好，此時其相對密度、維氏硬度、斷裂韌性和磨耗比均達到最大值，分別為99.02%、4 664 HV、6.60 MPa·m1/2和7 340。

關鍵詞 PcBN；高溫高壓；TiN-Al；配比；綜合性能

中圖分類號 TQ164 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2025）01-0031-06

PcBN刀具具有高硬度（3 000～5 000 HV），僅低于金剛石，遠高于硬質合金或陶瓷材料制成的刀具[1]。PcBN刀具還具有的優良耐磨性、高導熱性、低摩擦系數、高溫穩定性和化學穩定性，使其在工業生產中實現了對工件的以車代磨[2-4]。在高速切削中，PcBN刀具能夠達到較高的加工精度和效率，使得企業獲得高加工質量的同時，又有效地降低了生產成本。這些優勢使得PcBN在刀具行業中，特別是汽車制造、精密工具、軸承和航天航空等領域得到廣泛應用[5-6]。

制備PcBN結合劑的材料很多，元素周期表中ⅣB、ⅤB、ⅥB族元素的碳化物、硼化物等化合物，以及Al、Co等金屬元素的合金都可以作為結合劑[7]。一般結合劑可以分為3種類型：陶瓷型、金屬型和金屬陶瓷型[8-9]。第一類：金屬或合金結合劑，如Ni、Co、Ti、Al、Cr、Fe、Cu等及它們的某些合金。第二類：由金屬、合金與陶瓷組成的金屬陶瓷結合劑，如碳化物金屬陶瓷、氮化物金屬陶瓷、硼化物金屬陶瓷和硅化物金屬陶瓷等。第三類：非金屬及硼氮化物，如Si、B2N2、Me（Me為堿土金屬）等[10]。在制備PcBN的原料中加入結合劑，其目的是在cBN單晶顆粒之間填充物相，以達到cBN顆粒牢固結合的效果。然而現有的研究中雖有TiN-Al體系作為結合劑的報道，如謝輝等[11]為了研究PcBN結合劑中TiN與Al的體積分數比值[V（TiN）∶V（Al）]變化對PcBN的燒結行為及相關性能的影響，得出當V（TiN）∶V（Al）為（1∶1）～（1∶2）時，燒結體微觀形貌均勻一致，相對密度較大。但其使用的cBN粉體尺寸為1～4μm，粒度尺寸與結合劑尺寸接近，未揭示樣品原料為納米cBN粉體時，V（TiN）∶V（Al）對PcBN的燒結行為及相關性能的影響。陳超等[12]進行了cBN-TiN-Al合成PcBN復合片及其性能研究，以cBN含量（變量）作為研究對象，得出當cBN質量分數為80%時，復合片的維氏硬度達到最高。另外，已有的文獻報道僅對樣品的XRD、SEM、相對密度、硬度、斷裂韌性、抗沖擊性、耐磨性中的一種或幾種做分析，未對TiN-Al影響PcBN燒結性能做全面系統的分析。

本實驗中，以尺寸更細的cBN粉體（0.5～1.0μm）為原料，與不同配比的陶瓷結合劑（TiN）和金屬結合劑（Al）混合，在高溫高壓下燒結制備PcBN。通過對樣品進行XRD、SEM、相對密度、硬度、斷裂韌性、抗沖擊性、耐磨性分析，探究TiN-Al體系結合劑配比對PcBN物相組成、顯微結構以及力學性能的影響。

1實驗

1.1實驗原料

實驗原料cBN粉體采購自鄭州中南杰特超硬材料有限公司，粒徑為0.5～1.0μm，純度為99%。結合劑采用陶瓷結合劑和金屬結合劑，TiN粉（粒徑2～10μm，純度99%），Al粉（粒徑1～2μm，純度99.5%）。從樣品A1～A5，TiN含量降低，Al含量上升。在使用前首先將其通過高溫酸堿處理，以去除非金屬雜質。在300℃左右使用固態的NaOH或KOH處理cBN微粉40 min以上，除去其中的wBN、hBN和葉蠟石等非金屬雜質，用蒸餾水將微粉清洗至中性；把cBN微粉顆粒在濃硫酸中煮沸1 h，以去除Fe、Mg等金屬雜質，所用濃硫酸與cBN微粉的體積比為5∶1，經過濃硫酸處理后，用蒸餾水再清洗至中性；然后用丙酮溶液、去離子水分別超聲波清洗經凈化處理過的cBN微粉各2遍，cBN粉料和丙酮、去離子水的體積比分別為1∶5和1∶7，超聲清洗的時間為每次不低于20 min，超聲波清洗之后，在真空爐里烘干，然后置于50℃的真空爐內待用。利用六面頂壓機在高溫高壓燒結條件下進行實驗，采用先升壓再升溫，先降溫再降壓的步驟。高溫高壓燒結工藝參數為：燒結壓力5.5 GPa，燒結溫度1 400℃，保溫時間10 min。得到的PcBN刀具經過研磨、拋光等工序并進行材料性能檢測。

實驗設計的cBN原料和TiN、Al結合劑的配方如表1所示，共進行5組實驗，每組實驗經高溫高壓制備PcBN樣品各2個。

1.2樣品表征

為了分析制備樣品的物相，實驗過程采用X射線衍射儀（D8 Advance，Bruker，CuKα，λ=0.154 06 nm）進行檢測，2θ范圍為30°～80°;為了觀察樣品中cBN顆粒與結合劑的結合及微觀形貌情況，實驗過程使用FEI-INSPECTF50型掃描電子顯微鏡（SEM）進行檢測；為了獲得樣品的實際密度，實驗過程采用基于阿基米德原理的密度儀器進行檢測；為了獲得樣品的顯微硬度及斷裂韌性，實驗過程采用HV-30Z顯微硬度測試儀進行檢測，并根據樣品的裂縫長度和壓痕對角線長度測定其斷裂韌性；為了獲得樣品的磨耗比，實驗過程使用MS175-W型磨削摩擦試驗機對樣品進行檢測，測試條件：對磨的SiC砂輪磨料顆粒尺寸為180μm，軸向力為300 N，主軸轉速為300 r/min。以碳化硅砂輪磨損量與PcBN磨損量的比值來定量樣品的磨耗比。

2結果與討論

2.1結合劑質量配比對樣品物相構成的影響

圖1所示為不同結合劑質量配比制備的PcBN的XRD。從圖1中可以看出：PcBN由BN、AlN、TiN、TiB2等4種物相組成；隨著結合劑中Al含量占比的增加，AlN和TiB2的衍射峰強度逐漸變強，表明AlN和TiB2的相對含量在增大；TiN的衍射峰強度逐漸下降，這種現象與結合劑中TiN占比減少相符合。在高溫超高壓下燒結時，低熔點的Al（660℃）在熔融狀態與cBN有好的潤濕性，在1 100℃時潤濕角僅為60°[13]。這些特性均有利于顆粒的擴散流動以及顆粒間的結合和化學反應的發生。由XRD分析結果可以看出，在高溫高壓下液態Al與cBN反應生成AlN和融解于液態Al中的游離態B（用*代替游離態），游離態B又與TiN和Al反應生成TiB2和AlN，隨著Al含量的增加，B離子通過液態Al的移動，更加均勻地分布在TiN顆粒周圍，生成AlN和TiB2，同時反應物的表面積越大，反應的速度越快，所以Al含量的增加促進了TiB2含量的增多。其反應方程式如式（1）、式（2）[14]所示。

2.2結合劑質量配比對樣品微觀形貌的影響

圖2所示為不同結合劑質量配比制備的PcBN的顯微形貌圖。如圖2所示：在TiN成分含量高、Al成分含量較低時（圖2a、圖2b），可以明顯看到大量孔洞的存在，這是因為TiN與cBN顆粒的潤濕性要遠遠弱于Al與cBN顆粒的潤濕性，Al含量過低導致高溫高壓下結合劑在顆粒間的流動性變弱，隨著Al含量的升高（質量分數為12%），其流動性顯著增強。Al的熔點只有660℃，可以在較低溫度下熔化，有利于促進cBN顆粒的滑動重組，實現cBN層的致密化。在圖2c中可以看到孔洞數量明顯減少，并且隨著Al含量的再次升高（質量分數為16%、20%），其致密程度進一步增加，可以從圖2d（Al質量分數為16%）和圖2e（Al質量分數為20%）中看到結合劑與cBN粉體的燒結比較充分，沒有孔洞，在微觀結構上可以看出cBN顆粒與結合劑結合成鍵，結合緊密。

2.3結合劑質量配比對樣品相對密度的影響

圖3所示為不同結合劑質量配比制備的PcBN的相對密度。采用阿基米德法對制備的PcBN進行測試，為了得到PcBN的相對密度，將實際測得的密度除以每個樣品對應的理論密度。其相對密度是相對于初始配料方案的理論密度而言的[15-16]。

樣品的相對密度通常不僅與燒結條件相關，還與結合劑的種類有關。一方面，在高壓下，隨著cBN顆粒的破碎以及結合劑、cBN顆粒之間的滑移重排，顆粒間的氣體不斷被排除，使得樣品中不致密的點接觸變成致密的面接觸，這是PcBN升壓過程中致密性提升的主要原因[17]。另一方面，在高溫高壓下，TiN、Al會分解出合金液相，尤其是與cBN有高潤濕性的Al可以進一步增強生成的硬質相在體系中的流動和均勻分布，因此，PcBN的相對密度升高。但隨著TiN、Al對PcBN致密度化提升達到瓶頸后，一方面，Al的密度為2.7 g/cm3（低于cBN密度3.48 g/cm3），其含量進一步升高，高密度的TiN（5.44 g/cm3）含量進一步降低，使得燒結體相對密度降低。在TiN質量分數為9%、Al質量分數為16%時，PcBN的相對密度達到最高值99.02%。

2.4結合劑質量配比對樣品硬度和斷裂韌性的影響

圖4所示為不同結合劑質量配比制備的PcBN的硬度與斷裂韌性。從圖4中可以看出：隨著TiN含量降低、Al含量升高，PcBN的硬度和斷裂韌性都呈現出先升高后降低的趨勢。在PcBN燒結體中，cBN是所有物相中硬度最高的物質，TiN的莫氏硬度為8～9，AlN的莫氏硬度為7～8，均低于cBN的莫氏硬度（10）[18]。PcBN的硬度不僅僅與cBN等硬質相的含量有關，同樣與各物質間結合狀態有關[19]。在同等cBN含量下，Al的低熔點和強潤濕性有利于cBN顆粒的滑移重排。在TiN質量分數＞9%，Al質量分數＜16%時，觀察圖2a和圖2b，樣品明顯有大量的孔洞，cBN顆粒之間的結合呈現斷層狀態，硬度受到影響。隨著Al含量的升高，其對cBN顆粒的潤濕和滑移重排效果得到增強，孔洞減少直至消失（圖2c～圖2e）。在TiN質量分數為9%，Al質量分數為16%時，PcBN的硬度達到最大值4 664 HV，斷裂韌性達到最大值6.60 MPa·m1/2；另外，TiN濃度在影響PcBN硬度方面發揮非常重要的作用。在cBN-TiN-Al系統中，Al與cBN反應形成2種物相AlN和AlB2，使PcBN材料的耐沖擊性能和熱傳導性得到了很大改善，但其硬度低于TiN[20]。隨著Al對PcBN致密度化提升達到瓶頸后，AlN的低硬度特性開始凸顯，過量的AlN會導致燒制的PcBN出現硬度下降的現象。結果表明：在Al質量分數＞16%時，AlN含量的增高導致PcBN的相對密度下降，從而引起樣品硬度和斷裂韌性的降低。

2.5結合劑質量配比對樣品耐磨性的影響

圖5所示為不同結合劑質量配比制備的PcBN的磨耗比。從圖5中可以看出，PcBN的磨耗比隨著TiN含量的降低，呈現出先增大后減小的趨勢。當Al在結合劑中的質量分數為16%時，PcBN的磨耗比最大，耐磨性最好，這是由于Al與cBN在高溫高壓下反應產生AlN，AlN本身有很高的硬度。Al與cBN顆粒表面產生化學反應形成的新型陶瓷黏結相，將cBN顆粒緊緊黏結在一起。并且Al的低熔點和強潤濕性促進了cBN顆粒的滑移重排，進一步實現了cBN層的致密化，耐磨性同時得到提高。當TiN質量分數為9%、Al質量分數為16%時，得到的PcBN的磨耗比達到了最高值7 340。但隨著TiN含量的進一步降低和Al含量的進一步升高，其磨耗比降低。這是因為AlN的硬度低于TiN和cBN的，同樣是隨著Al對PcBN致密度化提升達到瓶頸后，AlN的低硬度特性開始凸顯，過量的AlN會導致燒制的PcBN出現磨耗比降低的現象。

3結論

采用TiN、Al為結合劑，在5.5 GPa、1 500℃的條件下制備PcBN，研究不同結合劑配比對PcBN的結構和性能的影響，得到如下結論。

（1）XRD掃描顯示，結合劑TiN、Al與cBN反應生成BN、TiB2、TiN和AlN等4種物相。隨著Al含量的提高，AlN和TiB2成分占比上升，TiN成分占比下降。

（2）SEM掃描顯示，在TiN和Al的質量配比lt;17∶8時，樣品組織內存在大量的孔洞，樣品不致密。隨著Al含量的增大，孔洞數量減小直至消失，樣品組織變得致密。當TiN和Al的質量配比為9∶16時，組織最為致密。

（3）經相對密度、維氏硬度、斷裂韌性、耐磨性測試，當結合劑中TiN與Al質量配比為9∶16時，PcBN的綜合性能最好，原因是TiN、Al與cBN發生反應，促進了PcBN的燒結。合適的結合劑比例使cBN與結合劑分布均勻，PcBN燒結體致密。此時PcBN的相對密度、維氏硬度、斷裂韌性和磨耗比均達到最優值，分別為99.02%、4 664 HV、6.60 MPa·m1/2和7 340。

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作者簡介

通信作者：栗正新，男，1964年生，教授。主要研究方向：磨料磨具、超硬材料及制品以及計算機在材料科學與工程中的應用。E-mail：zhengxin_li@haut.edu.cn

（編輯：趙興昊）

Effect of TiN-Al system binder ratio on structure and properties of PcBN

TANG Lihui，XIAO Changjiang，ZHANG Qunfei，ZHENG Haoyu，LI Zhengxin

（School of Materials Science and Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

Abstract Objectives：Al and TiN are commonly used components in PcBN synthesis under high temperature and high pressure.But the existing literature studying the TiN-Al bonding system always focuses on the single property vari-ation，such as relative density，hardness，fracture toughness，impact resistance or abrasion resistance，rather than the comprehensive performance when analyzing the samples.In this paper，the TiN-Al ratio and its effect on the structure and the comprehensive performance of PcBN is explored.Methods：The raw materials for the experiment are cBN powder sized 0.5-1.0μm and bindersofTiN powder sized of 2-10μm and Al powder sized 1-2μm.The high-temperat-ure and high-pressure preparation conditions are provided by a hydraulic cubic press.The sintering pressure is 5.5 GPa and the sintering temperature is 1 400℃，with a holding time of 10 minutes to obtain the PcBN sample.After grinding，polishing and other processing steps，the material properties are tested.The phase is analyzed using an X-ray diffracto-meter.The binding of cBN particles with the binder and its microscopic morphology are observed using a scanning elec-tron microscope.The actual density，the microhardness and the fracture toughness of the samples are tested separately.The wear ratio of the specimens are measured under the following conditions：an 80-mesh grit SiC grinding wheel for counter grinding，axial force of 300 N and spindle speed of 300 r/min.The wear ratio of the samples is quantified by the ratio of the wheel wear to the PcBN wear.Results：It is observed that the prepared PcBN consists of 4 phases：BN，AlN，TiN，and TiB2.As the proportion of Al increases，the diffraction peak intensities of AlN and TiB2 gradually become stronger while that of TiN gradually decreases.When the content of Al increases，the number of pores decreases to zero and the material become denser.The relative density of the samples reaches its maximum value of 99.02%at 9%TiN and 16%Al.The hardness，the fracture toughness and the abrasion resistance of PcBN increase initially and then de-crease as TiN content increases.Conclusions：The binding agents TiN and Al react with cBN，forming four phases：BN，TiB2，TiN and AlN.As the Al ratio increases，the proportions of AlN and TiB2 increase while that of TiN decreases.The comprehensive performance of PcBN is the best when the mass ratio of TiN∶Al in the binding agent is 9∶16，leading to uniform distribution of cBN and binder and ensuring a dense PcBN sintered body.At this condition，the relative dens-ity，the Vickers hardness，the fracture toughness and the wear ratio of the PcBN sample reach the maximum values，which are 99.02%，4 664 HV，6.60 MPa·m1/2 and 7 340，respectively.

Key words PcBN；high temperature and high pressure；TiN-Al；ratio；comprehensive performance