載銀納米二氧化鈦改性對木材常見菌種抑菌性能研究

摘要：" 針對木材易受真菌侵蝕導(dǎo)致劣化的問題，本研究以載銀納米二氧化鈦為環(huán)保型防腐劑，系統(tǒng)評價其對木材常見腐朽菌種黑曲霉、桔青霉、白腐菌和密粘褶菌的抑菌性能。通過牛津杯抑菌圈試驗分析不同濃度改性劑的抑菌效果，結(jié)合掃描電鏡和傅立葉紅外光譜表征材料特性，并探討其抑菌機(jī)理。結(jié)果表明：載銀納米二氧化鈦濃度與抑菌效果呈正相關(guān)，濃度為0.1%時綜合抑菌性能最優(yōu)，對密粘褶菌、白腐菌和黑曲霉的抑菌率均達(dá)85%以上，且抑菌圈直徑最大（27.13 mm）；0.2%濃度雖實現(xiàn)完全抑制，但抑菌效率趨于飽和。

關(guān)鍵詞：" 納米二氧化鈦；" 納米銀；" 木材保護(hù)；" 抗菌性能

中圖分類號：" "S 782. 3， TB 33" " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼：" "A" " " " " " " " 文章編號：１００1 － 9499（２０25）02 － 0070 － 05

Study on the Antimicrobial Properties of Wood Modified with Silver-Loaded Nano-TiO2 Against Common Fungal Species

ZHANG Qian LV Lei ** ZHOU Yafei SHI Lancui ZHANG Ye

（Heilongjiang Timber Science Research Institute，" Heilongjiang Harbin 150081）

Abstract Wood， as a commonly used natural material， is severely threatened by biodegradation in various applications， with wood decay fungi being one of the primary degrading factors. To enhance the wood's resistance to decay and extend its lifespan， this study employed silver-loaded nano-TiO2 （Ag-TiO2） to modify the surface of the wood and evaluated its inhibitory effects against several common wood fungal species. By embedding nanosilver， it is anticipated that the Ag-TiO2 composite material will not only utilize the photocatalytic properties of TiO2 but also leverage the antimicrobial properties of silver ions to enhance the antimicrobial effect on wood. Compared to organic antimicrobial agents， inorganic agents offer broad applicability and long-lasting antimicrobial effects， and combining different inorganic agents can meet market demands for low cost and effective antimicrobial properties. Additionally， the scale and dispersibility of inorganic antimicrobial agents in materials also determine their antimicrobial efficacy. Therefore， the preparation of inorganic antimicrobial materials with small particle size， good dispersibility， and low cost is a key scientific issue for their wide application[ 1 ].

Key words nano-TiO2; nano-silver; wood preservation; antimicrobial properties

木材因其特有的美觀和自然特性，廣泛應(yīng)用于建筑、家具及其他領(lǐng)域。然而，木材容易受到微生物的侵襲，尤其是真菌的影響。木材作為天然可再生資源，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和抽提物組成。因其易加工、高強(qiáng)重比、自然美觀、保溫隔熱和健康環(huán)保等[ 2 - 6 ]，被廣泛用于家具、建筑、裝飾、紙張、樂器等[ 7 - 11 ]領(lǐng)域。但其親水性和化學(xué)組成特點(diǎn)，易受水、真菌、昆蟲、紫外線和酸雨的影響[ 12 - 16 ]，導(dǎo)致其尺寸穩(wěn)定性變差、發(fā)生開裂、降解和腐朽等劣化現(xiàn)象[ 17 - 20 ]，傳統(tǒng)的防腐劑雖然能夠延長木材的使用壽命，但環(huán)保和人體安全性問題日益受到關(guān)注。近年來，納米技術(shù)因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而在木材保護(hù)領(lǐng)域展示出巨大潛力。特別是納米二氧化鈦和納米銀，因其出色的抗菌功能而被廣泛研究。

本研究以自主設(shè)計的載銀納米二氧化鈦復(fù)合體系為研究對象，通過牛津杯抑菌圈試驗定量評價其對木材常見腐朽菌種黑曲霉、桔青霉、白腐菌和密粘褶菌的抑制效能，結(jié)合掃描電鏡和傅里葉紅外光譜表征材料與菌體相互作用機(jī)制。通過對比不同濃度載銀納米二氧化鈦的抑菌效率與成本效益，確定最優(yōu)處理參數(shù)，旨在為環(huán)保型木材防腐劑的開發(fā)提供理論依據(jù)，并推動其在木材保護(hù)領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

1 材料與方法

1. 1 材 料

本試驗采用的試材為載銀納米二氧化鈦，其粒徑約為30 nm，載銀量為3.0%±0.2%，由廣東西隴化工有限公司提供，具備優(yōu)異的抗菌性能。霉菌菌種包括黑曲霉、桔青霉、白腐菌和密粘褶菌，購自中國林業(yè)微生物菌種保藏管理中心。分散劑由南京創(chuàng)世化工助劑有限公司提供，所有實驗用試劑均為分析純，溶液配制使用蒸餾水。培養(yǎng)基為馬鈴薯葡萄糖瓊脂（PDA），適用于真菌的培養(yǎng)。實驗設(shè)備包括德國IKA公司生產(chǎn)的自動溫控型磁力攪拌器（IKAC-MAGHS7型），寧波賽福實驗儀器有限公司的智能人工氣候箱（PRX-150B型），濾紙圈試驗用直徑6 mm的濾紙，以及用于抑菌圈測試的牛津杯（外徑8 mm，高度10 mm）。此外，實驗還采用美國FEI公司的帶能譜儀掃描電子顯微鏡（EDS-SEM，Quanta450型）以觀察材料微觀結(jié)構(gòu)，以及美國Nicolet公司的傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Impact410型）來分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 牛津杯實驗

進(jìn)行牛津杯抑菌圈實驗，將不同濃度的載銀納米二氧化鈦分散液分別加入滅菌后的牛津杯中，每杯裝100μL溶液，小心置于含菌PDA培養(yǎng)基平板上，避免溶液泄漏。將平板放入人工氣候箱恒溫培養(yǎng)，定時觀察抑菌圈并測量直徑，通過抑菌圈的變化評估不同濃度載銀納米二氧化鈦的抑菌效果。實驗結(jié)束后，測量并記錄抑菌圈直徑，按以下公式計算抑菌率：

抑菌率（%）= [（A0- A）/A0] × 100%

式中，A0為對照組菌落生長直徑；A為試驗組菌落生長直徑。

1. 2. 2 最佳抑菌濃度

分析不同濃度載銀納米二氧化鈦對黑曲霉、桔青霉、白腐菌和密粘褶菌的抑菌效果，以確定最佳的抑菌濃度。

2 結(jié)果與分析

2. 1 抑菌圈直徑分析

由表1可知，隨著改性劑濃度的增加，抑菌圈直徑隨之增大，表明高濃度載銀納米二氧化鈦改性劑具有更強(qiáng)的抑菌效果。在5～10 mg/mL濃度范圍內(nèi)，各菌種的抑菌率快速增長，其中黑曲霉的抑菌率從60.2%增加到89.3%，增幅最大；桔青霉的抑菌率從47.5%增長至71.2%；白腐菌的抑菌率從68.8%上升至89.9%；密粘褶菌的抑菌率則從73.0%增長到91.5%，其增長幅度相對最小。當(dāng)濃度達(dá)到20 mg/mL時，對黑曲霉、桔青霉、白腐菌、密粘褶菌的抑菌率分別達(dá)到87.5%、71.2%、94.3%、96.7%。結(jié)果顯示，改性劑對桔青霉的抑菌效果最弱，對密粘褶菌的抑菌效果最佳。

在抑菌圈測試第4天，從表2可以看出，白腐菌的抑菌圈直徑最大，濃度范圍為5～20 mg/mL時的抑菌圈直徑最大，可達(dá)27.13 mm，抑菌效果最佳。相比之下，桔青霉的抑菌圈直徑最小，最高濃度（20 mg/mL）下的抑菌圈直徑僅為24.87 mm，抑菌效果相對較差。

從表2的數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，在5 mg/mL和8 mg/mL的低濃度下，各菌種的抑菌圈直徑相對較小，顯示出一定的抑菌效果，但不顯著；隨著濃度增至10 mg/mL，各菌種的抑菌圈直徑顯著增大，抑菌效果明顯增強(qiáng)；在濃度為20 mg/mL的情況下，對黑曲霉的抑菌圈直徑略有下降，可能是由于高濃度抑制物質(zhì)的擴(kuò)散受到一定限制，但對白腐菌和密粘褶菌的抑菌效果依然優(yōu)異，抑菌圈直徑分別達(dá)到27.13 mm和26.71 mm。

綜上所述，通過牛津杯抑菌圈實驗可知，載銀納米二氧化鈦濃度越高，抑菌效果越強(qiáng)，具有優(yōu)異的廣譜抑菌性能，對密粘褶菌、白腐菌和黑曲霉的抑菌效果明顯優(yōu)于桔青霉。

2. 2 最佳抑菌濃度分析

總結(jié)不同濃度載銀納米二氧化鈦對黑曲霉、桔青霉、白腐菌和密粘褶菌的抑菌效果，以確定最佳的抑菌濃度。圖1展示了不同濃度（0%、0.025%、0.05%、0.1%、0.2%）的載銀納米二氧化鈦對四種霉菌（黑曲霉、桔青霉、白腐菌、密粘褶菌）生長情況的影響。從左到右依次為不含改性劑及四種不同濃度改性劑處理的培養(yǎng)皿，可以得出以下結(jié)論：

0%（對照組）：在未添加載銀納米二氧化鈦的對照組中，霉菌生長旺盛，各培養(yǎng)皿表面均被霉菌覆蓋，說明在無抑菌處理的情況下，霉菌能夠快速繁殖。

0.025%：載銀納米二氧化鈦濃度為0.025%時，四種霉菌的生長受到一定抑制，但仍存在明顯的菌落分布，特別是在桔青霉和黑曲霉的培養(yǎng)皿中，霉菌的生長較為顯著。此濃度雖顯示出一定的抑菌效果，但未能達(dá)到顯著抑制的水平。

0.05%：隨著濃度增加至0.05%，霉菌生長顯著減少。菌落分布明顯減少，尤其是在白腐菌和密粘褶菌的培養(yǎng)皿中，抑菌效果較為明顯，但在黑曲霉和桔青霉的培養(yǎng)皿中仍可見少量菌落。

0.1%（最佳抑菌濃度）：在0.1%濃度下，四種霉菌的生長幾乎完全受到抑制，培養(yǎng)皿表面基本無霉菌菌落，顯示出優(yōu)異的抑菌效果。這一濃度被確定為最佳抑菌濃度，能夠在節(jié)約材料的同時，實現(xiàn)對霉菌的顯著抑制。

0.2%：當(dāng)濃度進(jìn)一步增加至0.2%時，載銀納米二氧化鈦對霉菌的抑制達(dá)到100%，所有培養(yǎng)皿表面無任何霉菌菌落。然而，該濃度較0.1%并未明顯增強(qiáng)抑菌效果，顯示出高濃度改性劑的抑菌效果趨于飽和。

觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載銀納米二氧化鈦含量為0.025%時，改性劑對四種霉菌已表現(xiàn)出明顯的抑菌效果，說明即使在低濃度下，載銀納米二氧化鈦的抗菌作用也相當(dāng)顯著。隨著濃度的進(jìn)一步增加，抑菌效果逐漸提升，當(dāng)含量達(dá)到0.2%時，對四種菌種均實現(xiàn)了100%的抑菌效果。盡管0.2%濃度下可實現(xiàn)百分百抑菌，但0.1%的濃度表現(xiàn)出最佳的綜合抑菌效果。此濃度不僅可以顯著抑制菌落的生長，且相比于更高濃度的0.2%，能在節(jié)約材料成本的同時保持持久的抑菌效果。這一濃度的優(yōu)選結(jié)果，表明在實際應(yīng)用中，使用0.1%的載銀納米二氧化鈦濃度即可達(dá)到有效且經(jīng)濟(jì)的防霉效果。

綜上所述，0.1%的載銀納米二氧化鈦濃度被確定為本實驗的最佳抑菌濃度，既保證了顯著的抑菌性能，又在材料使用上達(dá)到了成本效益的平衡。這一結(jié)果為后續(xù)研究及實際應(yīng)用提供了科學(xué)參考，也為木材等有機(jī)材料的高效防霉改性奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

3. 1 實驗結(jié)果表明，載銀二氧化鈦在不同濃度下對黑曲霉、桔青霉、白腐菌和密粘褶菌均表現(xiàn)出顯著的抑菌效果。其中，0.1 mg/mL濃度的載銀納米二氧化鈦改性劑展現(xiàn)出最佳的綜合抑菌性能，能夠有效抑制大部分霉菌的生長，特別是對密粘褶菌、白腐菌和黑曲霉的抑菌率分別達(dá)到85%以上。而在0.2 mg/mL濃度下，盡管抑菌效果達(dá)到飽和，但0.1 mg/mL濃度在成本效益和材料使用上更為優(yōu)越。

3. 2 二氧化鈦的光催化活性在紫外光照射下產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和超氧負(fù)離子（O2-），通過氧化破壞霉菌的細(xì)胞壁和內(nèi)部生物分子。而Ag+離子則通過破壞細(xì)胞壁、失活關(guān)鍵酶系統(tǒng)及損傷DNA，進(jìn)一步抑制霉菌的生長和繁殖。這種雙重機(jī)制不僅提升了抗菌效率，還有效降低了霉菌產(chǎn)生耐藥性的風(fēng)險，確保了防霉效果的廣譜性和持久性。

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