聚氨酯類玻璃高分子的合成及其紫外屏蔽性能

摘 要：類玻璃高分子（vitrimer）是一類具有動態(tài)共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的高分子， 由于其兼具傳統(tǒng)熱塑性高分子和熱固性高分子的性質(zhì)， 近年來引起廣泛關(guān)注. 然而， 目前關(guān)于vitrimer的研究主要集中在力學性能和再加工性上， 忽略了其特殊分子結(jié)構(gòu)賦予的功能特性. 基于此， 本文在室溫、無催化劑條件下， 通過雙（六元環(huán)）碳酸酯和多元胺的高效加成聚合反應， 成功合成了一類新型聚氨酯vitrimer， 并系統(tǒng)研究了其紫外線屏蔽性能. 實驗結(jié)果表明， 所得vitrimer材料不僅在紫外區(qū)域表現(xiàn)出卓越的屏蔽效果， 而且在可見光區(qū)域保持高透過性. 此外， 研究發(fā)現(xiàn)所得vitrimer紫外線屏蔽性能可借助絲網(wǎng)輔助紫外光輻照技術(shù)進行按需調(diào)節(jié)，以適應不同環(huán)境下對紫外屏蔽效果的需求. 本研究不僅拓展了vitrimer材料在光學材料領(lǐng)域的應用潛力， 而且為新型高可見光透過紫外屏蔽材料的開發(fā)提供了研究方向.

關(guān)鍵詞：聚氨酯; 類玻璃高分子; 紫外屏蔽性能; 透明性; 光控調(diào)節(jié)

中圖分類號：TS102.4⁺2

文獻標志碼： A

Synthesis of polyurethane vitrimer and its UV shielding performance

ZHANG Yi-xin， YU Ya-ke， JIN Liu-ping， ZHAO Wei*

（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：Vitrimers are a class of polymers characterized by a dynamic covalent bond cross-linked network.Due to their combination of properties from both traditional thermoplastic and thermosetting polymers，they have garnered widespread attention" in recent years.However，current research on vitrimers primarily focuses on their mechanical properties and reprocessing characteristics，often overlooking the functional properties conferred by their unique molecular structure.In this study，we successfully synthesized a series of polyurethane vitrimers through the efficient addition polymerization reaction of bis（cyclohexyl） carbonate and polyamines under room temperature and without catalysts，systematically investigating their ultraviolet （UV） shielding performance.Experimental results indicate that the resulting vitrimer materials not only exhibit excellent shielding effectiveness in the UV region but also maintain good transparency in the visible light range.Furthermore，studies have found that the UV shielding performance of the resulting vitrimer can be dynamically adjusted using screen-assisted UV irradiation technology，allowing for customization to meet the UV shielding requirements under different environmental conditions.This research not only expands the application potential of vitrimer materials in the field of optical materials but also provides a direction for the development of new high-transparency UV shielding materials.

Key words：polyurethane; vitrimer; UV shielding; transparency; light-controlled curing

0 引言

聯(lián)網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)在高溫下可通過特殊共價鍵之間的交換反應進行重排，而無需犧牲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度. 這種動態(tài)特性使得vitrimer在材料科學領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景，尤其是在可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的背景下，其可再加工性為高分子材料的回收利用提供了新的可能性.

自2011年，法國科學家Leibler等人在《Science》上首次報道了基于羥基-酯動態(tài)可逆化學反應的聚酯vitrimer以來^[1]，已有多種動態(tài)可逆化學反應被應用于vitrimer的合成. 近年來，vitrimer動態(tài)共價鍵的種類已經(jīng)從最初的羥基-酯擴展到了雙硫鍵、希夫堿、氨酯、硅醚等^[2，3]. 然而，目前關(guān)于vitrimer的研究主要集中在如何利用現(xiàn)有的動態(tài)化學反應合成具有高力學性能、良好可再加工性和可回收性的新型vitrimer及vitrimer基復合材料上^[4-7]，使得vitrimer目前的應用局限于結(jié)構(gòu)材料、膠粘劑和涂料等，忽視了vitrimer特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予其獨特的功能特性，例如光學特性等，這在一定程度上限制了vitrimer作為功能性材料在光學等領(lǐng)域的應用. 實際上，vitrimer分子結(jié)構(gòu)中富含的酯基、芳香環(huán)，酰胺基團等，這些結(jié)構(gòu)單元理論上能夠?qū)⒏吣茏贤夤廪D(zhuǎn)化為熒光和熱量等低能量形式，從而實現(xiàn)對紫外線的阻隔. 因此，vitrimer有望成為一類新型的紫外光屏蔽材料.

紫外線（UV）是太陽光譜中一種高能量的不可見光，根據(jù)波長的不同，紫外線可分為UVA（315～400 nm）、UVB（280～315 nm）和UVC（200～280 nm）三個區(qū)域^[8]. 因地球臭氧層逐年遭到破壞，地球表面的紫外線輻射不斷增加，已對人體健康構(gòu)成了顯著威脅，迫切需要開發(fā)有效的紫外屏蔽材料進行防護^[9-11]. 紫外線的屏蔽機理主要涉及吸收和反射兩個方面，通過紫外屏蔽材料中的紫外線吸收劑對紫外線能量的吸收，以及材料表面的反射層對紫外線的反射，可有效地減少紫外線對人體的傷害^[12].

目前，大多數(shù)紫外屏蔽材料采用共混的方式制備，即在基體材料中添加有機或者無機紫外線吸收劑以達到紫外屏蔽效果. 有機添加劑主要通過吸收紫外輻射來達到屏蔽效果，根據(jù)分子量大小，有機添加劑可分為高分子和小分子兩類. 有機高分子吸收劑存在屏蔽效果不均勻，加工難度大等缺陷^[13-18]. 有機小分子存在著易遷移、易溶解、穩(wěn)定性不佳、易污染環(huán)境等缺陷^[19-24]. 無機添加劑主要通過散射和反射紫外輻射達到屏蔽效果，但存在制備工藝復雜、機械性能差、透明度不好、和紫外線屏蔽效率不高等問題^[25-32].

基于此，本文在室溫且無催化劑的條件下，通過雙（六元環(huán)碳酸酯）與一系列商業(yè)易得的多元胺的高效加成聚合反應，成功合成了一類新型聚氨酯vitrimer，并系統(tǒng)研究了所得vitrimer的紫外屏蔽性能. 與傳統(tǒng)紫外屏蔽材料相比，聚氨酯vitrimer無需添加任何紫外線吸收劑即可實現(xiàn)高效的紫外線屏蔽，同時保持較高的可見光透過性. 此外，本文研究發(fā)現(xiàn)借助絲網(wǎng)輔助紫外光輻照技術(shù)，可以實現(xiàn)聚氨酯vitrimer紫外屏蔽性能及力學性能的精確調(diào)控. 這一特性使得可以對所得的vitrimer的紫外屏蔽性能進行按需調(diào)節(jié)，以適應不同環(huán)境下對紫外屏蔽效果的需求. 該研究不僅拓展了vitrimer的應用范圍，而且為新型高透明性紫外屏蔽材料的開發(fā)提供新的研究方向.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

雙（三羥甲基）丙烷（98%），購自上海百靈威試劑有限公司. 聚乙烯亞胺（BPEI Mn=0.3k）（99%），聚乙烯亞胺（BPEI Mn=0.6k）（99%），聚乙烯亞胺（BPEI Mn=1.8k）（99%），購自阿拉丁試劑（上海）有限公司. 碳酸二苯酯（98%），三（2-氨基乙基）胺（TREN）（98%）及1，4-丁二胺（BDA）（98%）購自上海麥克林試劑有限公司. 二氯甲烷（AR級），購自天津市大茂化學試劑廠. 乙醚（AR級）購自國藥集團化學試劑有限公司. Priamine1074購自CRODA公司.

1.1.2 主要儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9075A，上海齊欣科學儀器有限公司），核磁共振波譜儀 AVANCE NEO 600MHz（德國 BRUKER公司），傅立葉紅外光譜儀（Vertex70，德國BRUKER公司），紫外-可見分光光度計（cary 5000，新加坡安捷倫公司），伺服材料多功能高低溫控制試驗機（AI-7000-NGD，高特威爾東莞有限公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 雙（六元環(huán)碳酸酯）（BCC）的制備

首先，將雙（三羥甲基）丙烷（20.00 g，0.066 mol）和碳酸二苯酯（85.70 g，0.40 mol）加入500 mL雙口燒瓶中. 然后，在氮氣保護下，將反應物加熱至140 ℃并攪拌反應48 h. 反應結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，隨后用乙醚反復洗滌（至少三次），去除未反應的碳酸二苯酯，得到白色固體粗產(chǎn)物. 粗產(chǎn)物用四氫呋喃（THF）重結(jié)晶三次后得到雙（六元環(huán)）碳酸酯（BCC）晶狀粉末（12.3 g，產(chǎn)率為61.5%）.

1.2.2 聚氨酯vitrimer薄膜的制備

聚氨酯vitrimer合成中所涉及的化學反應如圖1（以TREN和BCC反應合成B1為例）所示. 具體的實驗步驟如下： 首先將BCC（0.321 7 g，1.064 mmol）和TREN（0.103 7 g，0.709 mmol）分別溶解在2.0 mL 和1.0 mL二氯甲烷中配置成溶液. 然后，將兩種溶液混合均勻迅速倒入特制的硅膠模具. 室溫下反應12 h后，二氯甲烷完全揮發(fā)后得到聚氨酯vitrimer片材B1. A1、 C1、 D1、 E1和F1樣品的制備方式類似于B1，合成中所使用的多元胺單體的結(jié)構(gòu)式如圖2所示. BCC和各種多元胺的投料比如下：A1：BCC（0.321 6 g，1.064 mmol）/BDA（0.093 8 g，1.064 mmol）; C1：BCC（0.150 0 g，0.496 mmol）/Priamine-1074（0.265 4 g，0.496 mmol）; D1：BCC（0.277 7 g，0.919 mmol）/BPEI-0.3k（0.137 7 g，0.459 mmol）; E1：BCC（0.250 0 g，0.827 mmol）/ BPEI-0.6k（0.165 4 g，0. 276 mmol）; F1：BCC（0.224 5 g，0.743 mmol）/ BPEI -1.8k（0.190 9 g，0.106 mmol）. 由BCC和各種多元胺合成的聚氨酯vitrimer編號如表1所示.

1.3 性能測試與表征

1.3.1 BCC的結(jié)構(gòu)表征

以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，使用 Bruker Avance 600 MHz核磁共振波譜儀對BCC單體進行核磁共振（¹H NMR）測試.

1.3.2 vitrimer的紅外表征

BCC單體以及所制備聚氨酯vitrimer薄膜樣品（A1～F1）紅外譜圖通過傅里葉紅外光譜儀（Bruker TENSOR II）進行測定，測試時首先將樣品與KBr以1∶100的比例混合，然后放入研缽充分研磨，最后在常溫，12 MPa下壓制成透明片，放入儀器進行測定. 紅外光譜測試時波長掃描范圍為500～4 000 cm^-1.

1.3.3 紫外屏蔽性能表征

vitrimer薄膜對可見光及紫外光的透過率通過安捷倫cary 5000型紫外-可見分光光度計進行測定，選用透射光譜的測定模式，測量時波長掃描范圍為200 ～ 800 nm.

1.3.4 力學性能表征

使用裁刀預先將樣品裁成35×6 mm的矩形試樣條，使用螺旋測微器測量樣品厚度，在薄膜表面選取5個分布均勻的點進行厚度測試，取這5個數(shù)值的平均值作為所測定薄膜的厚度. 采用AI-7000-NGD型伺服萬能材料拉伸試驗機對vitrimer進行力學性能測試，拉伸速率為5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 BCC的核磁共振 （¹H NMR） 測試

圖3為BCC核磁共振氫譜，處于不同環(huán)境的各個氫原子的共振吸收峰的歸屬如下： 1H HMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ0.93（t，3H，CH2CH3），δ 1.51（q，2H，CCH2CH3 ），δ 3.49（s，2H，OCH2C），δ 4.22（q，2H，OOCH2C）. 核磁測試表明BCC的純度較高，基本沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，為后續(xù)的分析和性能研究奠定了堅實的基礎(chǔ).

2.2 vitrimer薄膜的紅外表征結(jié)果

圖4是雙（六元環(huán)）碳酸酯（BCC）與不同胺反應后得到的聚氨酯vitrimer樣品（A1～F1）的紅外吸收光譜對比圖. 在A1、B1、C1、D1、E1和F1的譜圖中，1 702 cm^-1處的吸收峰對應氨基甲酸酯基的羰基（C=O）吸收峰. 3 340 cm^-1處的新峰歸屬于羥基（-OH）的伸縮振動. 所有vitrimer樣品中的譜圖中均未出現(xiàn)與BCC相關(guān)的羰基（C=O）吸收峰，表明BCC完全反應.

2.3 聚氨酯vitrimer薄膜的紫外屏蔽性能

2.3.1 聚氨酯vitrimer預聚物的紫外屏蔽性能

使用螺旋測微器對制備vitrimer薄膜樣品的厚度進行了測定. 樣品A1、B1、C1、D1、E1、F1的厚度分別為0.068 mm、0.069 mm、0.072 mm、0.071 mm、0.073 mm、0.070 mm、0.074 mm，其厚度均在0.07 mm左右，比較均勻，在紫外屏蔽性能測試時可排除樣品厚度對測試結(jié)果的影響.

聚氨酯vitrimer預聚物的紫外屏蔽效果如圖5所示. A1的紫外屏蔽率為35.8%，可見光區(qū)域的透過率為91.8%; B1的紫外屏蔽率為35.9%，可見光區(qū)域的透過率為93.3%; C1的紫外屏蔽率為61.6%，可見光區(qū)域的透過率為91.1%; D1的紫外屏蔽率為28.9%，可見光區(qū)域的透過率為100.0%; E1的紫外屏蔽率為33.9%，可見光區(qū)域的透過率為97.9%; F1的紫外屏蔽率為27.9%，可見光區(qū)域的透過率為100.0%. 結(jié)果表明，大部分聚氨酯vitrimer預聚物具有一定的紫外屏蔽效果（約在30%左右），其中C1樣品可達61.6%的紫外屏蔽效率. 同時，所有vitrimer預聚物薄膜均具有良好的可見光透過性，可見光透過率在90%以上.

2.3.2 聚氨酯Vitrimer預聚物光固化后的紫外屏蔽性能

將聚氨酯vitrimer預聚物薄膜樣品（A1～F1）在紫外光下輻照固化45 min后，分別得到（A2～F2）薄膜樣品. 樣品固化前后的實物圖如圖6所示. 從圖中可以看出，紫外固化前后vitrimer薄膜均展現(xiàn)出較高的透明度，表明固化過程對vitrimer的透明性影響甚微. 這一結(jié)果凸顯了vitrimer在光學應用領(lǐng)域的潛在優(yōu)勢.

固化后薄膜樣品的紫外-可見光透射光譜如圖7所示. 從圖7可知，A2的紫外屏蔽率為36.7%，可見光區(qū)域的透過率為91.2%; B2的紫外屏蔽率為61.4%，可見光區(qū)域的透過率為91.5%; C2的紫外屏蔽率為73.8%，可見光區(qū)域的透過率為89.5%; D2的紫外屏蔽率為85.7%，可見光區(qū)域的透過率為91.1%; E2的紫外屏蔽率為92.3%，可見光區(qū)域的透過率為84.4%; F2的紫外屏蔽率為94.5%，可見光區(qū)域的透過率為84.4%.

vitrimer預聚物薄膜樣品經(jīng)紫外光輻照固化后對紫外線的屏蔽效率明顯提升，屏蔽率均在60%以上，這歸因于vitrimer預聚物薄膜在紫外光輻照時，內(nèi)部拓撲結(jié)構(gòu)會發(fā)生重排，使分子鏈交聯(lián)密度增加，致密的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以進一步提升材料的紫外屏蔽性能. 同時，所有樣品仍具有良好的可見光透過性，可見光透過率均保持在90%以上，說明固化過程未對樣品的透明性產(chǎn)生較大影響. 其中F2的紫外屏蔽效率高達94.5%，這歸因于高度支鏈化的BPEI-1.8k與BCC形成的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此選擇紫外屏蔽效率最優(yōu)的F2薄膜做進一步探究.

2.4 聚氨酯vitrimer紫外屏蔽性能和力學性能的可控調(diào)節(jié)

聚氨酯vitrimer的預聚物具有一定的紫外屏蔽性能，當其經(jīng)過紫外固化后，紫外屏蔽性得以大幅提升. 受此啟發(fā)，本文利用絲網(wǎng)印版作為掩網(wǎng)，對聚氨酯vitrimer預聚物薄膜進行了可控紫外光輻照固化. 因為絲網(wǎng)印版商業(yè)易得，且具有可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)，使其成為一種理想的掩網(wǎng)材料. 當紫外光通過絲網(wǎng)印版照射到聚氨酯vitrimer預聚物薄膜上時，薄膜上只有特定的區(qū)域（明場區(qū)）會因紫外光照射而發(fā)生固化，所以通過調(diào)節(jié)絲網(wǎng)印版目數(shù)的大小來控制明場/暗場的比例，從而控制薄膜樣品被輻照的面積，理論上可以實現(xiàn)對薄膜紫外屏蔽性能的精準調(diào)控.

樣品F1經(jīng)紫外光固化后紫外屏蔽效果增幅最大. 因此，選擇F1為研究對象，選取目數(shù)為180目與420目的絲網(wǎng)印版作掩網(wǎng)對其進行可控光固化. 180目與420目的絲網(wǎng)版明場/暗場比例不同，二者的明場占比分別為40%和16%. 將樣品F1命名為I，將樣品F2命名為IV，樣品I使用420目和180目絲網(wǎng)印版作掩網(wǎng)進行紫外固化45 min后的樣品分別命名為II和III.

圖8（a）、（b）顯示了聚氨酯vitrimer樣品F1使用帶有條狀花紋的絲網(wǎng)作為掩網(wǎng)固化前后的實物對比圖. 紫外固化后，薄膜上只有明場區(qū)因紫外光照射而發(fā)生固化. 因此，采用絲網(wǎng)版作為掩網(wǎng)調(diào)節(jié)印版目數(shù)以控制明場與暗場的比例，從而調(diào)控薄膜樣品的輻照面積的方法可行. 圖8（c）、（d）顯示了聚氨酯vitrimer樣品F1使用不同目數(shù)的絲網(wǎng)作為掩網(wǎng)固化前后得到的I、II、III、IV. 其在自然光下透明，由于I、II、III、IV的明場遞增，所以其在紫外燈下的熒光強度呈遞增趨勢.

如圖9所示，聚氨酯vitrimer預聚物（I）的紫外屏蔽效率為27.9%，使用420目絲網(wǎng)作掩網(wǎng)固化后的樣品（II）的紫外屏蔽效率為72.8%，使用180目絲網(wǎng)固化的樣品（III）的紫外屏蔽效率為78.8%，無絲網(wǎng)直接輻照固化得到的樣品IV的紫外屏蔽效率為94.5%. I、II、III、IV的紫外屏蔽效果呈階梯性變化. 紫外固化使用的絲網(wǎng)印版其明場占比越大，固化后的樣品的紫外屏蔽效果越好.因此，聚氨酯vitrimer的紫外屏蔽性能得以精準調(diào)控，值得注意的是，薄膜樣品紫外屏蔽性能的調(diào)控并不會影響其可見光的透過性.

此外，研究發(fā)現(xiàn)在通過紫外光輻照的方式調(diào)節(jié)聚氨酯vitrimer的紫外屏蔽性能時，薄膜的力學性能也實現(xiàn)了同步的調(diào)控. 如圖10所示，隨著明場占比的增加，薄膜的力學性能也逐步提升. 這是因為明場占比越大，紫外固化時，薄膜被輻照的區(qū)域更大，交聯(lián)區(qū)域越多，所以薄膜的力學性能提升越大.

3 結(jié)論

本文在室溫、無催化劑條件下，通過雙（六元環(huán)）碳酸酯與多元胺的高效加成聚合反應，成功合成了一類新型聚氨酯vitrimer，并首次系統(tǒng)性地研究了聚氨酯vitrimer的紫外屏蔽性能. 實驗結(jié)果表明，聚氨酯vitrimer在不影響可見光透明性的前提下，可實現(xiàn)高效的紫外屏蔽，最高屏蔽效率可達94.5%. 此外，研究發(fā)現(xiàn)借助絲網(wǎng)輔助紫外光輻照技術(shù)可以精確調(diào)控聚氨酯vitrimer的紫外屏蔽性能及力學性能. 這一特性使得研究者們能夠根據(jù)不同環(huán)境需求，靈活調(diào)整所制備vitrimer的紫外屏蔽效果. 本研究為vitrimer材料的開發(fā)與應用提供了新的思路和方法.

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【責任編輯：蔣亞儒】