新型陽非離子表面活性劑的合成及其滲吸驅油性能

摘 要：以辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基叔胺、環氧氯丙烷為原料，通過季銨化和開環兩步反應，合成了一種提高低孔低滲儲層滲吸驅油效率的陽非離子表面活性劑NSA-12.采用傅里葉紅外光譜儀和核磁共振氫譜儀對表面活性劑NSA-12的分子結構進行了表征，測定其界面張力、潤濕性、臨界膠束濃度、滲吸高度等性能.實驗結果表明，NSA-12的臨界膠束濃度（cmc）為3.31×10^-4 mol·L^-1，γcmc為29.28 mN·m^-1，質量分數為0.2%時油水界面張力為0.43 mN·m^-1，表界面活性優異；天然巖心接觸角可降低至34.7 °，毛細管自發滲吸高度為22 mm，滲吸效率為37.3%，水驅后可繼續提高采收率18.5%，有效提高了低滲透儲層滲吸驅油效率，滿足了油田現場生產的需要.

關鍵詞：陽非離子； 表面活性劑； 自發滲吸； 臨界膠束濃度； 采收率

中圖分類號：TE39

文獻標志碼： A

Synthesis of novel cationic-nonionic surfactants and their

imbibition-driven oil displacement performance

TIAN Yu¹， AN Feng-tao¹， ZHENG Hao-xuan¹， WU Ao-hui¹，

CHEN Jun-yao¹， SHI Yong-min^1，2*

（1.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.School of Earth and Space Sciences， Peking University， Beijing 100871， China）

Abstract：A cationic nonionic surfactant NSA-12 was synthesized by quaternization and ring-opening two-step reaction using octylphenol polyoxyethylene ether，N，N-dimethyl dodecyl tertiary amine，and epichlorohydrin as raw materials to improve the efficiency of seepage-absorption drive in low-pore and low-permeability reservoirs.The molecular structure of the surfactant NSA-12 was characterised by Fourier infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrometry; and its oil repellent properties，such as interfacial tension，wettability，critical micelle concentration，and seepage-absorption height，were measured.It was found that the critical micelle concentration （cmc） of NSA-12 was 3.31×10^-4 mol·L^-1，γcmc was 29.28 mN·m^-1，and the reduction of oil-water interfacial tension could reach 0.43 mN·m^-1 when the mass fraction of NSA-12 was 0.2%，with excellent epifacial activity; The contact angle with natural core can be reduced to 34.7 °，the capillary spontaneous seepage height can be up to 22 mm，the seepage efficiency is 37.3%，and the recovery rate after water drive is further increased by 18.5%，which effectively improves the seepage and oil drive efficiency of low-pore and low-permeability reservoirs，and meets the needs of on-site production in the oilfield.

Key words：cationic nonionic； surfactant； spontaneous imbibition； critical micelle concentratio； recovery ratio

0 引言

目前，低孔低滲油藏作為一種非常規油氣藏，受到了重點關注.由于低孔低滲油藏具有孔喉半徑小、連通性差、毛管力大、含水飽和度高、非均質性嚴重等特征，造成原油采收效率低^[1-3].表面活性劑因其具有親油基團和親水基團的結構特點，在提高采收率方面具有顯著優勢.一方面能夠通過降低油水界面張力促使原油的黏附功能降低，流動性增加，從而剝離原油；另一方面能夠達到潤濕反轉的效果，使巖石的潤濕性由親油性轉變為親水性，從而有效動用基質中的剩余油^[4-6].

表面活性劑作為滲吸驅油提高采收率的一種重要助劑^[7，8]，常見的類型包括陽離子、非離子、陰離子型等表面活性劑.陽離子表面活性劑本身帶有正電荷，更容易吸附在兩相界面；非離子表面活性劑不是以離子形態存在于溶液中，穩定性強，耐酸、堿、鹽但耐溫性差；陰離子表面活性劑具有較好的乳化、潤濕、分散等性能，但其耐鹽性差.

基于單類表面活性劑存在的缺陷，本工作合成一種陽非離子表面活性劑，將非離子基團與陽離子季銨鹽的分子結構結合起來，利用陽離子季銨鹽基團易與巖石吸附，改變巖石潤濕性和非離子較高的表界面活性，達到降低表界面張力和潤濕角的目的，從而增強毛管力，將毛管力變為自發滲吸的主要驅動力，提高滲吸驅油效率^[9].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

辛基酚聚氧乙烯醚（OP-7）、環氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺、無水乙醇、煤油、鹽酸、乙酸乙酯等均為分析純，由阿拉丁公司供應；實驗使用原油及巖心由X油田現場提供；去離子水為實驗室自制.

1.1.2 主要儀器

PWN523ZH型分析天平，奧豪斯儀器有限公司生產；DZF-6050型電熱鼓風干燥箱，北京科偉儀器科技有限公司生產；RE-3002型旋轉蒸發器，鄭州瑞涵儀器有限公司生產；高溫覆壓孔滲測試儀，江蘇詩禮石油科研儀器有限公司生產；多功能巖心驅替實驗裝置，海安石油科研儀器有限公司生產.

1.2 NSA-12的合成

1.2.1 季銨化反應

在250 mL三頸燒瓶中加入十二烷基二甲基叔胺和環氧氯丙烷，環氧氯丙烷和叔胺摩爾比為2.5∶1，加熱到80 ℃攪拌進行反應，反應1 h.90 ℃減壓蒸餾除去多余環氧氯丙烷.季銨化反應過程如圖1所示.

1.2.2 開環反應

在250 mL三頸燒瓶中加入第一步中間產物和OP-7，摩爾比為1∶1，加熱到80 ℃攪拌進行反應，反應6 h結束得到粗產物，經乙酸乙酯重結晶后得到產物.開環反應過程如圖2所示.

1.3 實驗方法

1.3.1 紅外光譜測試

采用TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對辛基酚聚氧乙烯醚、季銨化中間體、目標產物的結構進行分析，掃描范圍500～4 000 cm^-1.

1.3.2 核磁共振氫譜測試

取0.02 g（精確至0.000 1）用氘代氯仿將其充分溶解于試管內，使用一次性醫用針管抽出并注入核磁管內，用AVANCE NEO 600 MHz型核磁共振波譜儀對NSA-12的氫譜進行測定分析.

1.3.3 臨界膠束濃度測試

配制不同質量分數的NSA-12溶液，參考SY/T 5370-2018《表面及界面張力測定方法》^[10]利用吊環法測出溶液的表面張力數據，作出γ-lgC曲線，對數據進行線性擬合，擬合交點處的表面張力為γcmc，擬合交點濃度為該溶液的臨界膠束濃度cmc.

1.3.4 界面張力測試

室溫下，啟動儀器的恒溫系統，控溫在60 ℃±0.1 ℃之間，將待測試的不同質量分數的表面活性劑溶液用微型注射器抽出，注滿毛細管（注入毛細管前潤洗3～4次）.然后，注入0.5 μL煤油（毛細管中不允許有氣泡）快速地把毛細管安裝在界面張力儀上，調節轉速至6 000 r·min^-1，每隔10 min記錄一次數據，測量2 h結束.

1.3.5 潤濕性能測試

將天然巖心切片打磨光滑后，在60 ℃下使用原油浸泡一周，烘干備用，采用接觸角測量儀測量巖心表面潤濕性，實驗方法參考SY/T 5153-2017《油藏巖石潤濕性測定方法》^[11]，并對實驗結果進行分析.

1.3.6 乳化性能測試

采用分水法測定樣品的乳化能力，配制不同質量分數的表面活性劑溶液.將表面活性劑溶液與原油按照體積比1∶1加入20 mL具塞量筒中，將量筒上下振蕩，之后靜置，每隔10 min測量一次析出水的體積（Vt）.通過加入水的體積（V0），由式（1）計算析水率：

R=VtV0×100%（1）

式（1）中：R為析水率（%），Vt為t時刻析出水體積（mL），V0為水項總體積（mL）.

1.3.7 毛細管滲吸性能測試

通過靜態毛細管滲吸實驗模擬高含水時期的剩余油開采，將老化后的毛細管（內徑0.3 mm）浸入裝有表面活性劑溶液的樣品瓶.觀察不同時間液面以上液體高度.油濕毛細管的制備^[12]：

（1）將直徑0.3 mm的標準毛細管浸入四氯化碳、苯、丙酮、乙醇體積比為7：1.5：1.5的溶液中，進行40 min的超聲波處理，去除表面有機物.

（2）然后用10%稀鹽酸、氫氟酸依次進行超聲處理20 min，使毛細管表面粗糙后，用去離子水中超聲波洗滌，以去除殘余酸，使pHgt;6.5，105 ℃干燥.

（3）將處理后的毛細管浸沒在老化油中，并于60 ℃溫度條件下老化30天.老化油比例為原油∶煤油∶90#瀝青=2∶5∶3（體積比）.

（4）將毛細管取出，用氮氣吹干外部的煤油，置于60 ℃的密閉條件下干燥，即得油濕毛細管，貯存待用.

1.3.8 自發滲吸效率測試

清洗標準巖心后，將其放入真空壓力飽和裝置中，然后用原油飽和巖心.采用稱重法進行滲吸實驗研究，將飽和后的巖心浸沒在溶液中，記錄電子天平讀數，直到質量不再增加為止，由式（2）計算滲吸效率：

E=Δm×ρ2（ρ1－ρ2）×m0×100%（2）

式（2）中：E為滲吸效率（%），為巖心增加的質量（g），ρ1為去離子水的密度（g·cm^-3），ρ2為原油的密度（g·cm^-3），m0為巖心飽和油的質量（g）.

1.3.9 驅油效率測試

使用多功能巖心驅替實驗裝置評價表面活性劑NSA-12的驅油效果.具體實驗步驟為：將人造巖心烘干稱重，測量巖心的孔隙體積后飽和原油.先以0.5 mL·min^-1的注入速率進行水驅，當出口端含水率達到98%后轉為使用NSA-12表面活性劑驅，注入0.5PV NSA-12溶液后繼續水驅，含水率達到98%結束實驗.計算不同階段的原油采收率.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

原料辛基酚聚氧乙烯醚、季銨化中間體以及目標產物紅外光譜結果如圖3所示.由圖可知，中間產物在2 952 cm^-1、2 868 cm^-1附近處吸收峰為-CH3、-CH2的伸縮振動峰；1 467 cm^-1附近處吸收峰為與N相連的-CH3的變形振動吸收峰；960 cm^-1附近處為環氧基彎曲振動吸收峰；1 249 cm^-1附近處為環氧基伸縮振動吸收峰，環氧基團成功接入，說明季銨化反應成功.目標產物在1 098 cm^-1附近處的吸收峰為C-O-C的伸縮振動；3 383 cm^-1附近處吸收峰為-OH的伸縮振動吸收峰；說明環氧基團開環產生羥基.綜上所述，目標產物的紅外吸收峰都能與設計的結構對應.

2.2 核磁共振氫譜分析

目標產物NSA-12核磁共振氫譜結果如圖4所示.由圖可知，δa=2.03 ppm處質子峰是與N原子相連的-CH3基團；δb=3.30 ppm處質子峰是與N原子相連的-CH2基團；說明環氧基團成功接入.δc=3.46 ppm處質子峰是與醚鍵相連的-CH2基團；δd=5.45 ppm處質子峰是碳鏈中-OH基團；說明環氧基團開環產生羥基，δe=7.26 ppm處質子峰是溶劑氘代氯仿殘留峰；經紅外和核磁共同分析說明NSA-12制備成功.

2.3 臨界膠束濃度測試

測定NSA-12的表面張力，擬合計算出臨界膠束濃度cmc及臨界表面張力γcmc結果如圖5所示.由圖可知，在NSA-12的濃度小于3.31×10^-4 mol·L^-1時，隨著NSA-12濃度的增加，表面張力逐漸降低，這是因為在此階段表面活性劑分子排列在溶液表面，降低了液滴的內聚力，從而降低了表面張力^[13].當NSA-12的濃度繼續增大，表面活性劑分子從溶液表面進入溶液內部，多余的NSA-12分子間自聚形成膠束，此時溶液的表面張力達到最低值，繼續增加NSA-12的濃度，表面張力基本保持不變.因此，NSA-12的臨界膠束濃度cmc為3.31×10^-4 mol·L^-1，其γcmc為29.28 mN·m^-1，該表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度和較好的降低表面張力的能力.

2.4 油水界面張力測試

配制0.1%～0.5%質量分數的NSA-12溶液，對其與煤油的油水界面張力進行測試，結果如圖6所示.由圖可知，隨著NSA-12溶液質量分數的增大，界面張力先減小，后略微增大.這是因為表面活性劑具有兩親性，其分子一端具有親水官能團，另一端具有親油官能團.表面活性劑分子會向水相偏向并分散在兩相界面上，形成穩定的液膜，使得油水界面能降低，界面張力降低^[14].當NSA-12的質量分數為0.1%時溶液濃度較低，表面活性劑分子無法在油水界面形成穩定的液膜，界面張力較大.隨著NSA-12的質量分數繼續增加，NSA-12分子富集在液膜表面，液膜由柔性變為剛性，限制了油滴分子運動，打破了油水界面平衡，油水界面張力略有增加.實驗表明，當NSA-12的質量分數在0.2%～0.5%范圍時，油水界面張力達到10^-1數量級，當NSA-12的質量分數為0.2%時，油水界面張力達到0.43 mN·m^-1.

2.5 潤濕性能測試

配制0.1%～0.5%質量分數的NSA-12溶液，對其潤濕性能進行測試，結果如圖7所示.經原油處理過的巖心薄片與蒸餾水的接觸角為126.9 °，說明巖心薄片呈油濕性.與0.1%～0.5%的NSA-12溶液的接觸角分別為54.2 °、50.3 °、49.1 °、44.1 °、34.7 °.隨著NSA-12溶液質量分數的增加，接觸角逐漸降低.將油濕性巖石表面改變為水濕性，實現潤濕反轉^[15].這是因為NSA-12分子中非離子基團與陽離子季銨鹽結構，使得液滴能夠很好的吸附并鋪展在巖石表面，接觸角明顯減小.

2.6 乳化性能測試

配制0.1%～0.5%質量分數的NSA-12的溶液，對其乳化性能進行測試，結果如圖8所示.由圖可知，隨著NSA-12溶液的質量分數增大，NSA-12的乳化性能逐漸提高.當NSA-12的質量分數由0.1%提高到0.5%時，80 min的析水率由98.3%降到66.7%.這是因為隨著表面活性劑質量分數增大，其更易在油水表面形成膠束，使更多油滴分子增溶進入表面活性劑溶液中.又因為NSA-12與原油混合后，其分子鏈上較長的雙疏水碳鏈插入油相，雙親水基團中的陽離子季銨鹽基團吸附在油水界面和EO鏈在油水界面形成致密的線圈堆積結構，延長了析水時間^[16].

2.7 滲吸高度測試

油藏中表面活性劑溶液滲吸到親油基質中是一個復雜的過程，涉及重力、毛細管力、粘性力和擴散力.目前，認為滲吸驅油的機理主要是滲吸液在毛管力的作用下進入巖心的毛管孔中，將毛管孔中的原油驅替到更大尺寸的孔隙或微裂縫中，從而提高采收率^[17].因此，親油巖心的潤濕反轉是其滲吸的先決條件，親水性越強，滲吸效率越高.

由圖9可知，隨著NSA-12的質量分數增大，毛細管自吸高度逐漸升高，最后逐漸趨于平穩，這與2.5實驗結果中潤濕性相符合^[18].NSA-12的質量分數越大，接觸角越小，潤濕反轉能力越強，自發滲吸高度越高.當NSA-12的質量分數為0.3%時，毛細管自吸高度為22 mm，具有較好的自發滲吸驅油能力，能夠滿足油田現場應用.

2.8 自發滲吸效率測試

對合成的NSA-12進行自發滲吸效率測試，實驗巖心參數如表1所示，滲吸效率隨時間的變化曲線如圖10所示.在實驗開始前40 h內滲吸效率增加速度較快，是因為NSA-12大幅度降低了油水界面張力，改變了巖心潤濕性，使原油從巖心內部剝離出來；實驗后期滲吸效率基本趨于穩定，主要是因為巖心含水率增加，水置換出同體積的油時自身重力增大，重力與滲吸毛管力逐漸抵消，滲吸效率保持不變^[19].最終NSA-12的滲吸效率為37.3%.

2.9 驅油效率測試

配制質量分數0.3%的NSA-12溶液，按照1.3.9中方法進行實驗，實驗巖心參數如表2所示，驅油效率結果如圖11所示.隨著注入體積的增大，采收率不斷升高，注入壓力先升高后降低逐漸趨于穩定.水驅階段，當水驅注入2.5 PV時，原油采收率達到41.9%；表面活性劑NSA-12驅階段，在表面活性劑NSA-12注入0.5 PV后，原油采收率達到47.1%，較水驅提高了5.2%；后續水驅階段，原油采收率達到60.4%.這是因為表面活性劑NSA-12通過降低油水界面張力、改變潤濕性、乳化作用等提高了原油采收率.最終表面活性劑NSA-12驅+后續水驅提高原油采收率18.5%，說明表面活性劑NSA-12具有良好的驅油效果.

3 結論

（1）以辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基叔胺等為原料，通過季銨化和開環兩步反應，合成一種提高低孔低滲油藏滲吸驅油效率的陽非離子表面活性劑NSA-12，利用紅外光譜儀和核磁共振氫譜儀對產物進行了測定，結果表明所得產物為設計產物.

（2）通過對NSA-12的臨界膠束濃度、界面張力、潤濕性、自發滲吸高度等性能進行了測試.確定了NSA-12的油水界面張力為0.43 mN·m^-1，臨界膠束濃度cmc為3.31×10^-4 mol·L^-1，γcmc為29.28 mN·m^-1，具有優良的表面活性；天然巖心的接觸角可降低至34.7 °，毛細管自發滲吸高度為22 mm，滲吸效率為37.3%，水驅后可繼續提高采收率18.5%，具有良好的滲吸驅油能力，滿足油田現場使用.

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【責任編輯：陳 佳】