制程溫度對Sr2SiO4:Eu3+熒光粉原子與電子結(jié)構(gòu)的影響

摘 要：由于Eu³⁺的摻雜，使得Sr2SiO4：Eu³⁺樣品具有發(fā)光的特性.本文主要探討利用溶膠凝膠法制備Sr2SiO4：Eu³⁺熒光粉樣品時，制程溫度對樣品原子與電子結(jié)構(gòu)的影響.在原子結(jié)構(gòu)的研究上，先利用X射線衍射進行測量，再使用一般結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)軟件對X射線衍射測量結(jié)果進行擬合分析；在電子結(jié)構(gòu)的研究上，則是利用以同步輻射為光源的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)能譜進行分析.期許能從原子與電子結(jié)構(gòu)的角度，獲得制程溫度與Sr2SiO4：Eu³⁺熒光粉樣品發(fā)光強度間的關聯(lián)性.實驗結(jié)果表明，該樣品主要以低溫相存在.當制程溫度升高時，Eu³⁺在樣品中的摻雜位置會受影響，體現(xiàn)在不對稱率I的改變；雖然此舉并不影響樣品的發(fā)光波長，但會讓樣品的發(fā)光強度增強，在此過程中也伴隨著O 2p-Eu 4f /5d 混合未占據(jù)態(tài)態(tài)密度的改變.

關鍵詞：Sr2SiO4：Eu³⁺； 光致發(fā)光光譜； X射線衍射； 一般結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)； X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)

中圖分類號：O472+.3

文獻標志碼： A

Effect of processing temperature on the atomic and electronic

structures of Sr2SiO4：Eu³⁺ phosphors

ZHENG Shi-yan^*， LIAO Ling-xin， ZHUANG Qiong， YUAN Yi-pu

（College of Physics and Information Engineering， Quanzhou Normal University， Quanzhou 362000， China）

Abstract：Sr2SiO4：Eu³⁺ sample has its PL properties due to Eu³⁺ doping.The effects of processing temperature on the atomic and electronic structures in samples prepared by the sol-gel method are mainly discussed.In terms of the atomic structure，XRD is first used to measure，GSAS software is followed by a fitting analysis of the XRD results.For the electronic structure，XANES with synchrotron radiation is used for the analysis.It is expected that the correlation between the processing temperature and the PL intensity can be obtained from the perspective of atomic and electronic structures.The experimental results show that the samples mainly exist in low-temperature phase.As the processing temperature increases，Eu³⁺ doping position in the samples will be influenced，which is reflected in the change of the asymmetry ratio I.Although this doesn′t affect the PL wavelength of the samples，it will still enhance the PL intensity of the samples.And this process is also accompanied by a change in the density of the unoccupied states of the O 2p-Eu 4f /5d hybridization.

Key words：Sr2SiO4：Eu³⁺； PL； XRD； GSAS； XANES

0 引言

隨著人類科學技術的發(fā)展進步，越來越多的新潮科技出現(xiàn)在人們的生活中.21世紀固態(tài)半導體在全世界引起新潮，許多研究團隊通過結(jié)合光電和半導體技術，獲得了具有低電壓、低電流、體積小、壽命長、環(huán)保等諸多優(yōu)點的LED （Light Emitting Diode）固態(tài)光源，它已替代白熾燈、熒光燈等傳統(tǒng)光源，成為“21世紀的綠色照明光源”^[1-3].

熒光粉是使LED發(fā)出各色光的重要物質(zhì)之一，現(xiàn)今研究的熒光粉制備材料常見的有：硅酸鹽、鋁酸鹽、氮化物、氟化物等^[4-7].目前鋁酸鹽、氮化物以及氟化物類熒光粉可以單獨或者混合使用而硅酸鹽類熒光粉在國內(nèi)尚未發(fā)展成熟，卻在國外已實現(xiàn)商用^[5，6].加之在地球地殼中大部分是硅酸鹽類（SixOy），例如石英（SiO2），因取得方便價錢又便宜，且堿土金屬硅酸鹽類具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和良好的發(fā)光性能，它可以解決氧化物、硫化物熱穩(wěn)定性低和容易受潮等缺點^[8].因而研究硅酸鹽類熒光粉顯得尤為重要.此外，紅色熒光粉是決定照明器件特別是全光譜照明器件顯色性的關鍵熒光材料^[5]，而Eu³⁺離子摻雜的材料是極佳的紅色熒光材料.故而本研究選擇Sr2SiO4：Eu³⁺熒光粉作為研究對象，因其具有良好的發(fā)光效率，且近年來此化合物受到越來越多研究團隊的青睞，可以與發(fā)紫光的發(fā)光二極管，形成近似發(fā)白光的白光發(fā)光二極管^[9-11].

在Sr2SiO4晶相結(jié)構(gòu)中，β- Sr2SiO4為低溫相，β相屬于單斜晶系（Monoclinic）結(jié)構(gòu)，通常在室溫時有穩(wěn)定相；而α′- Sr2SiO4為高溫相，α′相屬于斜方晶系（Orthorhombic）結(jié)構(gòu).此兩種相中的Sr²⁺都有兩種配位環(huán)境，分別為較對稱的十配位Sr1與較不對稱的九配位Sr2^[12，13].本實驗中，在Sr2SiO4摻雜Eu³⁺后，Eu³⁺成為發(fā)光中心（激活劑），在不同Sr²⁺的配位位置也會影響到其發(fā)光性質(zhì).

前人對于硅酸鹽類熒光粉的研究大多都在探討其發(fā)光特性.夏安等^[14]通過凝膠—燃燒法合成了Sr2SiO4：Eu³⁺紅色熒光粉，并利用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、光致發(fā)光光譜（Photoluminescence，PL）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對樣品的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能、形貌等方面進行研究；林慧等^[15]以H3BO3為助熔劑，通過燃燒法制備了Sr2SiO4：Eu³⁺紅色熒光粉，在研究其發(fā)光特性時，發(fā)現(xiàn)了助熔劑H3BO3的加入和劑量的增加會增強熒光粉的發(fā)光強度；Catti等^[16]提及高低溫相的結(jié)構(gòu)改變會影響到發(fā)光性質(zhì)；Prathibha等^[17]通過觀察Eu³⁺在Sr2SiO4納米磷光體中的發(fā)光特性重點研究了摻雜對于納米熒光材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響；Zheng等^[18]利用同步輻射X射線吸收（X-ray Absorption，XAS）和X射線發(fā)射（X-ray Emission，XES）研究技術分析了不同摻雜濃度下Sr2SiO4：xEu³⁺ 熒光粉電子和原子結(jié)構(gòu)與光致發(fā)光性質(zhì)之間的相關性.

鑒于此，本文希望能進一步從原子與電子結(jié)構(gòu)的角度，去探討制程溫度不同，對熒光粉結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響，并利用一般結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)（General Structure Analysis System，GSAS）^[19]軟件擬合分析高低溫相比例，探究其如何影響發(fā)光特性，期望能從中發(fā)現(xiàn)制程溫度對該材料的原子和電子結(jié)構(gòu)的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品簡介

樣品Sr2SiO4：Eu³⁺是以SrCO3、SiO2和Eu2O3為起始原料，使用溶膠凝膠法（Sol-Gel Method）^[20，21]制備而成，此種方法獲得的該批次樣品晶體結(jié)構(gòu)主要以Sr2SiO4晶相及少量的SrCO3雜相形式存在.其中Eu³⁺摻雜濃度為1 mol%，制程溫度分別為1100℃、1200℃和1300℃，共3顆樣品.此批次樣品主要用來討論在相同制程（溶膠凝膠法）及Eu³⁺摻雜濃度下，樣品發(fā)光性能隨制程溫度變化的情況.

本實驗在原子結(jié)構(gòu)分析上使用XRD實驗加上GSAS軟件來確定樣品的晶相，并使用熒光光譜儀測量樣品的PL發(fā)光特性；在電子結(jié)構(gòu)分析上則是運用同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu) （X-ray Absorption Near-edge Structure，XANES）研究技術來進行分析.

1.2 樣品表征

用裝有150W氙燈的日立F-4500型熒光光譜儀測試樣品的發(fā)射光譜.以Cu靶Kα射線（λ=1.541 8）產(chǎn)生的特征X射線為光源，在40 kV電壓與40mA電流輻射下，使用θ/2θ模式獲得XRD譜圖.在臺灣新竹同步輻射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Center，NSRRC）量測X射線吸收光譜，其中：O K-edge X射線吸收光譜取自BL-20A光束線并采用熒光模式（Total Fluorescence Yield Mode，TFY）進行量測；Sr K-edge及Eu L3-edge X射線吸收光譜均在TPS-44A光束線量測，Sr K-edge 采用快掃（Quick Scans）穿透式（Transmission Mode）獲取實驗數(shù)據(jù)，而Eu L3-edge由于Eu³⁺摻雜濃度過低（1 mol%）則采用普通按步掃描（Step-by-step Scans） TFY模式獲取實驗數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 光致發(fā)光光譜

為了解樣品的發(fā)光性能與制程溫度的關系，本文對其進行了發(fā)射光譜（Emission Spectrum）PL的量測.該實驗均采用波長為250 nm（～4.96 eV）的近紫外光激發(fā)從而獲取發(fā)射光譜，如圖1所示.由圖1不難看出，所有樣品均發(fā)黃（～590 nm）、橙（～613 nm）以及紅（～652和 703 nm）色光，分別對應于Eu³⁺的⁵D0→⁷F1、⁵D0→⁷F2、⁵D0→⁷F3和⁵D0→⁷F4躍遷^[14，15].當中：⁵D0→⁷F1屬于磁偶極躍遷（Magnetic Dipole Transition，MDT）為Eu³⁺處在對稱環(huán)境中而體現(xiàn)出來的較為敏感躍遷，即為Eu³⁺與較對稱的十配位Sr1產(chǎn)生局部占據(jù)而形成的躍遷，且此躍遷選擇定則滿足ΔJ= 0，SymbolqB@1；⁵D0→⁷F2屬于電偶極躍遷（Electric Dipole Transition，EDT）為Eu³⁺處在較不對稱環(huán)境中而體現(xiàn)出來的超敏感躍遷，即為Eu³⁺與較不對稱的九配位Sr2產(chǎn)生局部占據(jù)而形成的躍遷，其躍遷選擇定則滿足ΔJ=SymbolqB@2^[22]；⁵D0→⁷F3躍遷具有一階磁偶極子強度和二階電偶極子強度的混合特征^[23，24]，但本文樣品⁵D0→⁷F3躍遷的強度相對較弱，故可近似認為文中⁵D0→⁷F3躍遷屬于MDT；⁵D0→⁷F4躍遷則屬于EDT.且這些主要發(fā)射峰所對應的波長位置并不隨制程溫度的改變而改變，即制程溫度不影響發(fā)光位置.

其主要成因是：由于Eu³⁺的電子組態(tài)為[Xe] 4f ⁶，當其受到外界光激發(fā)時，由4f軌道往各能級躍遷發(fā)光從而形成尖銳型發(fā)射峰，在570～715 nm間可以觀察到⁵D0→⁷FJ（J=1，2，3，4）的躍遷.且因Eu³⁺外層5s²5p⁶電子遮蔽效應影響，以至于基質(zhì)晶格場對其發(fā)光影響較小，故發(fā)射峰波長位置并無明顯改變^{[14，18，25]}.但隨著制程溫度的提升，發(fā)光強度呈增強趨勢.在圖1中還可觀察到，5D0→7F2的峰值較其他寬，且分成2個峰值，這是因為4f6電子軌道中的基態(tài)7FJ能級受到晶格場影響，而分裂成次能級的現(xiàn)象，且當晶格場越強，分裂則會越大、越明顯^[14].

進一步，可以定義EDT （⁵D0→⁷F2）與MDT （⁵D0→⁷F1）在一定發(fā)射波長范圍內(nèi)對發(fā)光強度作積分運算后所獲得的比值（I= IEDT/IMDT），用它來定量地描述電子躍遷與體系內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)對稱性間的關系，這里稱此比值I為不對稱率（Asymmetry Ratio）^[18，22]，文中IEDT與IMDT選擇的積分范圍分別為603～640 nm與568～603 nm.通過Origin軟件計算曲線的積分面積獲知，我們的樣品I 從1.65（1 100 ℃）→1.56 （1 200 ℃）→1.59 （1 300 ℃）變化.由此說明，制程溫度的改變對Eu³⁺周遭偏離反演對稱性（Inversion Symmetry）影響程度較微弱.由于基質(zhì)Sr2SiO4存在β-Sr2SiO4和α′-Sr2SiO4兩相，且兩相中均有Sr1和Sr2位置，而不同發(fā)射峰的產(chǎn)生正是Eu³⁺占據(jù)不同Sr²⁺位的結(jié)果.

此外，圖1中各主要發(fā)射峰強度都較強，說明基質(zhì)Sr2SiO4與激活劑Eu³⁺間必產(chǎn)生能量遷移現(xiàn)象^[26]，即當樣品吸收近紫外光后產(chǎn)生了基質(zhì)Sr2SiO4中O^2-的電子從它充滿的2p軌道遷移至激活劑Eu³⁺內(nèi)部的部分填充的4f ⁶殼層，在光譜上產(chǎn)生較寬的電荷遷移帶，緊接著被激發(fā)的電子在受電荷遷移帶及基質(zhì)晶格中形成的Eu³⁺-O^2-聯(lián)合體共同影響下，退激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)⁵D0，最后退激發(fā)后的電子從第一激發(fā)態(tài)⁵D0經(jīng)輻射躍遷（Radiative Transition）至基態(tài)⁷FJ （J=1，2，3及4）從而實現(xiàn)發(fā)光.

2.2 XRD量測與GSAS擬合

圖2為Sr2SiO4：Eu³⁺樣品和起始原料Eu2O3、SrCO3和SiO2的XRD衍射圖譜，橫軸為角度2θ，縱軸為衍射強度.譜圖比對JCPDS（No.39-1256和No.38-0217）資料庫后，發(fā)現(xiàn)在樣品內(nèi)皆含有α′ -Sr2SiO4與β-Sr2SiO4相，且隨著制程溫度的變化，樣品內(nèi)晶相并未發(fā)生太大改變.此外該批次樣品中含有雜相，如圖2中標示黑色方形處為此樣品的起始原料SrCO3殘留物，但由于SrCO3結(jié)構(gòu)與基質(zhì)中的α′-Sr2SiO4結(jié)構(gòu)類似，它們都屬于斜方晶系結(jié)構(gòu)^[27]，且SrCO3中的碳酸根離子（[CO3]^2-）與α′-Sr2SiO4中的硅酸根離子（[SiO4] ^4-）都為四面體結(jié)構(gòu)，且樣品發(fā)光波段與現(xiàn)有文獻^{[14，15，18]}所報道的相一致.說明起始原料殘留物SrCO3雜相的存在對樣品晶相與發(fā)光波段的影響甚微.

值得一提的是，在圖2樣品中并未檢測到Eu2O3結(jié)構(gòu)，這結(jié)果主要是因為樣品中Eu³⁺摻雜濃度過低 （1mol %） 而造成的^[22].觀察圖2中起始原料Eu2O3的衍射圖譜并比對JCPDS（No.34-0392）可確認起始原料Eu2O3以立方相（Cubic Phase）形式存在.

進一步在不考慮起始原料殘留物SrCO3雜相占比情況下，將樣品以及基質(zhì)Sr2SiO4的衍射圖譜使用GSAS軟件進行擬合分析，即將XRD原始數(shù)據(jù)與Materials Project數(shù)據(jù)庫中的高低溫相Sr2SiO4數(shù)據(jù)（Materials ID：mp-17825＆mp-18510）以及Eu2O3 （Materials ID：mp-1017564）的數(shù)據(jù)進行擬合.表1和表2給出了分別以低溫相β-Sr2SiO4和高溫相α′-Sr2SiO4擬合所獲得的晶格軸長 a、b及c，低溫相β-Sr2SiO4的單斜晶面角β及兩相的晶胞體積V等晶格常數(shù).從表中不難看出，在低溫相β-Sr2SiO4中，當制程溫度越高，a、b、c、V和β都有增大的趨勢，而在高溫相α′-Sr2SiO4中則沒有明顯的變化.表3給出了經(jīng)GSAS擬合后所獲得的高低溫相在樣品中所占的重量百分比及其高低溫相比等.顯然，隨著制程溫度的提高，低溫相β-Sr2SiO4所占比例也在逐漸增大，并且都占據(jù)了樣品一半以上的比例，即此樣品中主要為低溫相.

2.3 X射線吸收光譜

在進行X射線吸收光譜實驗過程中為獲取較強的量測信號，量測時我們調(diào)整樣品表面與入射光間的夾角約為45°.圖3、圖4及圖5中橫軸為入射的同步輻射光能量，縱軸為樣品對光的吸收強度，且吸收強度正比于導電帶未占據(jù)態(tài)態(tài)密度.

圖3為歸一化后Sr2SiO4：Eu³⁺樣品、基質(zhì)Sr2SiO4及起始原料Eu2O3的O K-edge XANES能譜圖，圖中右上內(nèi)插圖展示樣品及基質(zhì)扣除高斯背景（Gaussian Background）后的特征吸收峰（圖中標識A）強度對比圖.根據(jù)偶極躍遷選擇定則，O K-edge為內(nèi)層電子從O 1s軌道躍遷至O 2p的空軌道.觀察圖3可知，圖中顯示樣品的XANES能譜特征與基質(zhì)Sr2SiO4有些許不同，這主要是因為Eu³⁺摻入基質(zhì)中的緣故.對基質(zhì)Sr2SiO4而言，圖中吸收峰（A）附近的態(tài)密度主要為O 2p與Si 3p軌道未占據(jù)態(tài)^[28-30]；對起始原料Eu2O3而言，圖中A表征的是O 2p-Eu 4f與O 2p-Eu 5d 的混合（Hybridization）軌道未占據(jù)態(tài)信息，這里的Eu 4f與Eu 5d 軌道未占據(jù)態(tài)彼此互相重疊且Eu 4f軌道態(tài)能量略小于Eu 5d軌道^[31]；那么，對Sr2SiO4：Eu³⁺樣品而言，圖中吸收峰（A）主要應與O 2p、Si 3p以及O 2p-Eu 4f /5d 混合軌道未占據(jù)態(tài)有關.此外，由圖3右上內(nèi)插圖可知，Sr2SiO4：Eu³⁺樣品吸收峰（A）強度相較于基質(zhì)Sr2SiO4而言大得多，進一步對吸收峰（A）近邊（約532-533 eV）作積分強度運算后獲知，該吸收峰強度從1.17（1 100 ℃）→1.15（1 200 ℃）→1.10（1 300 ℃）變化，這與發(fā)光強度變化規(guī)律剛好相反.由此說明發(fā)光強度越強時，樣品中的O 2p、Si 3p以及O 2p-Eu 4f /5d 混合未占據(jù)態(tài)態(tài)密度反而越小.但相較于基質(zhì)Sr2SiO4而言，樣品中的該態(tài)密度在導帶底附近由于Eu³⁺摻入產(chǎn)生較多Eu-O間的電荷遷移過程而明顯增大.

圖4為歸一化后Sr2SiO4：Eu³⁺樣品及其起始原料Eu2O3的Eu L3-edge XANES能譜圖.Eu L3-edge為內(nèi)層電子從Eu 2p3/2躍遷至Eu 5d的空軌道，如前O K-edge談到此時主吸收峰觀測的應是O 2p-Eu 5d 混合軌道未占據(jù)態(tài)信息.比對起始原料Eu2O3的能譜圖可知，樣品的Eu L3-edge XANES能譜圖形狀與起始原料Eu2O3相似且?guī)缀跸嗤魑辗宓哪芰课恢靡蚕嗤瑸榇丝纱_定樣品中的Eu價數(shù)為正三價，這與PL發(fā)射光譜結(jié)果顯示該樣品發(fā)黃橙紅色光相吻合.進一步可以肯定Eu³⁺是以間隙型方式存在于基質(zhì)中而并非取代基質(zhì)中的Sr²⁺格位.此外，樣品的XANES能譜主吸收峰強度比Eu2O3大得多，說明Eu³⁺摻入至基質(zhì)晶格中會擴展Eu 5d未占據(jù)態(tài)的局域性，即有更多的Eu 5d未占據(jù)態(tài).

此外，圖4中右上內(nèi)插圖展示了Sr2SiO4：Eu³⁺樣品及起始原料Eu2O3扣除反正切背景（Arctan Background）后主吸收峰強度的變化情況，對主吸收峰近邊（約6 973～7 005 eV）作積分強度運算后獲知，主吸收峰強度從29.48 （1 100 ℃）→29.07 （1 200 ℃）→29.28 （1 300 ℃）變化.這與之前在PL中提到的不對稱率I= IEDT/IMDT 從1.65（1 100 ℃）→1.56（1 200 ℃）→1.59（1 300 ℃）變化趨勢一致.由此說明，不對稱率I與Eu³⁺密切相關.

圖5為歸一化后Sr2SiO4：Eu³⁺樣品及其基質(zhì)Sr2SiO4的Sr K-edge XANES能譜圖.圖中右上內(nèi)插圖展示樣品及基質(zhì)近邊特征吸收峰（約16103～16140 eV）扣除高斯背景后的主吸收峰強度對比圖.根據(jù)偶極躍遷選擇定則，Sr K-edge為內(nèi)層電子從Sr 1s躍遷至Sr 5p的空軌道，即圖中主吸收峰代表Sr 5p軌道未占據(jù)態(tài)信息.由于該吸收峰所在的能量位置并未隨著Eu³⁺的摻入而改變，說明Sr²⁺在樣品中其價數(shù)并未發(fā)生改變，再次驗證了Eu³⁺以間隙型形式存在于基質(zhì)晶格中而非取代基質(zhì)中的Sr²⁺位，倘若發(fā)生Eu³⁺取代Sr²⁺位，此時Sr²⁺必會為了維持電中性而價數(shù)減少.

此外，易從圖5中右上內(nèi)插圖看出，樣品Sr K-edge吸收峰強度與基質(zhì)Sr2SiO4相比未發(fā)生顯著變化，可進一步對吸收峰近邊（約16 103～16 140 eV）作積分強度運算后獲知，該吸收峰強度從14.67（Sr2SiO4） →16.75 （1 100 ℃）→16.91 （1 200 ℃）→16.95 （1 300 ℃）變化，這與發(fā)光強度變化規(guī)律相符，即隨著制程溫度的提升，Sr 5p未占據(jù)態(tài)態(tài)密度略有增加.

3 結(jié)論

本文在相同制程（溶膠凝膠法），相同Eu³⁺摻雜濃度（1mol%），不同制程溫度（1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃）條件下獲得Sr2SiO4：Eu³⁺樣品并量測其PL、XRD / GSAS、XANES.結(jié)果表明：發(fā)光光譜的波長并不隨制程溫度的變化而變化，但發(fā)光強度隨制程溫度的提升而增強，且發(fā)光強度與O K-edge XANES主吸收峰強度變化規(guī)律剛好相反而與Sr K-edge XANES主吸收峰強度變化規(guī)律相一致；不對稱率I與Eu L3-edge XANES主吸收峰強度變化規(guī)律相一致；Eu³⁺是以間隙型形式存在于基質(zhì)晶格中而并沒有取代原本Sr²⁺的位置.這些結(jié)果對于了解熒光粉末Sr2SiO4：Eu³⁺發(fā)光性能和其內(nèi)部局域原子與電子結(jié)構(gòu)間的關系是有其意義所在.

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【責任編輯：蔣亞儒】