金屬鹽預(yù)處理分離木質(zhì)纖維生物質(zhì)的研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TS74 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2025.01.11

由于煤炭、石油、天然氣等石化能源短缺，替代能源和可再生能源成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)[]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)作為一種豐富的可再生資源，可轉(zhuǎn)化為清潔能源、功能材料及高附加值平臺(tái)化學(xué)品。木質(zhì)纖維生物質(zhì)的主要組分中，纖維素作為骨架，木質(zhì)素與半纖維素作為“膠黏劑”和“填充劑”，三者通過化學(xué)鍵及物理作用結(jié)合在一起，構(gòu)成生物質(zhì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的“天然抗降解屏障”（見圖1），極大抑制了各組分的分離及高值化利用[2-3]。因此，為提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以破壞原有的致密結(jié)構(gòu)，分離目標(biāo)組分，促進(jìn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)向生物質(zhì)基產(chǎn)品的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

傳統(tǒng)的預(yù)處理方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法及物理化學(xué)復(fù)合法。最常用的預(yù)處理方法是化學(xué)法，如酸預(yù)處理[4]、堿預(yù)處理[5]、有機(jī)溶劑預(yù)處理[和離子液體預(yù)處理[7]等。但這些處理方法均會(huì)導(dǎo)致不同程度的環(huán)境污染，且反應(yīng)條件苛刻，化學(xué)試劑價(jià)格昂貴。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，開發(fā)新型、綠色的預(yù)處理溶劑體系，成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[8]。金屬鹽具備價(jià)格低廉和催化活性高的優(yōu)勢(shì)，可破壞木質(zhì)纖維生物質(zhì)的氫鍵結(jié)構(gòu)，有效降低纖維素結(jié)晶度，促進(jìn)糖苷鍵斷裂[9。金屬鹽常以熔鹽水合物、稀溶液、低共熔溶劑、催化劑等存在形式，對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理（見圖2），處理過程可協(xié)同其他手段。不同存在形式的金屬鹽對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分分離的影響有所差異。以熔鹽水合物形式存在時(shí)，金屬鹽可溶解纖維素，降解碳水化合物[10]；與其他組分絡(luò)合形成低共熔溶劑時(shí)，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素組分分離[\"；作為催化劑加入時(shí)，能提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶解能力，有效脫除半纖維素及木質(zhì)素[12]。金屬鹽預(yù)處理與其他輔助手段協(xié)同作用時(shí)，可在一定程度上增強(qiáng)體系的斷鍵能力[13-14]。相較傳統(tǒng)的預(yù)處理體系，金屬鹽預(yù)處理效率均有所提升[15-16]

基于金屬鹽的不同存在形式，本文從各類金屬鹽溶劑體系對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理效果出發(fā)，系統(tǒng)綜述金屬鹽對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分分離的影響，總結(jié)金屬鹽在分離木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分方面的優(yōu)勢(shì)和不足，并展望金屬鹽預(yù)處理的發(fā)展方向，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理研究提供參考與借鑒。

1金屬鹽水溶液

1. 1 熔鹽水合物

熔鹽水合物是一種濃縮的金屬無機(jī)鹽溶液，其水鹽物質(zhì)的量比lt;陽(yáng)離子的配位數(shù)（即所有水分子均在陽(yáng)離子的配位球內(nèi)）[17]。研究表明，溴化鋰三水合物（LiBr3H20）作為一種熔鹽水合物體系，可實(shí)現(xiàn)纖維素的有效溶解。 中的水合鋰離子可與纖維素羥基的氧配位，從而破壞纖維素原有氫鍵結(jié)構(gòu)[18]；同時(shí)，酸化的 在 下可溶解木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素組分，使木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，且形成的苯碳正離子使富電子芳香位點(diǎn)的縮合反應(yīng)受限，導(dǎo)致解聚木質(zhì)素的再縮合反應(yīng)大大減少，從而有效分離木質(zhì)素組分[19-20]。除鋰鹽外，鋅鹽（如溴化鋅（ ）的熔鹽水合物）可在 下提取木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的葡萄糖和木糖，且分離出木質(zhì)素中含量 17% 的類酚單體[21]。這是由于 的強(qiáng)路易斯酸性易使配位水分子發(fā)生脫質(zhì)子化，且在較高的鹽濃度下，高離子強(qiáng)度促使水合氫離子活度系數(shù)增加，使其產(chǎn)生比LiBr更高的酸性，故無需酸化也可達(dá)到較好的分離效果。熔鹽水合物中陰離子的強(qiáng)電負(fù)性可打破原纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，同時(shí)與纖維素的羥基形成新的氫鍵，促進(jìn)纖維素的分離[22]；類似地，氯化鋅（ ）水合物組成的熔鹽體系是纖維素的良好溶劑， 的 和CI能夠分別與纖維素羥基中的氧原子和氫原子相互作用，并與纖維素形成氫鍵，從而破壞纖維素間及纖維素與木質(zhì)素間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[23]；同時(shí)， 的存在可以破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，改善纖維素反應(yīng)性能。在溶解纖維素的基礎(chǔ)上，酸化的 熔鹽水合物體系可水解纖維素和半纖維素，得到相應(yīng)單糖{24]（見圖3）；同時(shí)，木質(zhì)素可作為不溶固體被分離[10]。另外，也有研究用熔鹽水合物預(yù)處理生物質(zhì)原料后，將底物制成可用作電極材料的生物質(zhì)炭，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[25]。

1.2稀溶液體系

Shen等[26]采用氯化鋁（ ）水溶液在 下預(yù)處理桉木，1h內(nèi)可脫除 99% 以上的半纖維素，并斷裂木質(zhì)素連接鍵（ -0-4、 β -β、 β -5），將 77.8% 的纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，極大縮短了各組分分離所需的時(shí)間。另有研究表明，氯化鐵（ ）水溶液對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中半纖維素的降解同樣有效[27]，且對(duì)比pH值相同的稀鹽酸溶液， 水溶液對(duì)半纖維素的脫除量約為稀鹽酸溶液脫除量的5倍。采用不同陰陽(yáng)離子的鐵鹽（ 和 ）對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在半纖維素去除方面， 的作用優(yōu)于 ；這是由于 具有強(qiáng)電子受體性質(zhì)，可與碳水化合物的供氧部分配位，且不會(huì)失去配位羥基的電荷[28]。因此，與 相比， 表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性。基于此，Loow等[29]比較了 和氯化銅（ ）水溶液結(jié)合氧化劑分離木糖的效果。高溫下， 和 均可使半纖維素降解為單糖和低聚糖；同時(shí)，金屬鹽濃度增加后，可進(jìn)一步降解低聚糖為單糖。 水溶液對(duì)半纖維素的降解分離效果優(yōu)于 水溶液，但 與過硫酸鈉（ Na2S2O8）等氧化劑結(jié)合時(shí)， 可被氧化為 ，其降解作用效果顯著提升并優(yōu)于 。

2低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是由一定比例的氫鍵受體和氫鍵供體組成的2組分或2組分以上的混合物，具有低熔點(diǎn)、低毒性、可再生、可生物降解、熱穩(wěn)定性好等特性[30-31]。Abbottet等[32]提出了金屬無機(jī)鹽可與酰胺或多元醇形成IV型DES體系。在 尿素 （urea）體系中，尿素作為氫鍵供體可直接與復(fù)雜金屬陽(yáng)離子配位生成絡(luò)合物 、" 。Kalhor等[33]合成了不同比例的 二醇體系；研究結(jié)果表明，體系中多元醇含量的增多會(huì)導(dǎo)致負(fù)電荷向金屬鹽轉(zhuǎn)移，使 配位鍵增強(qiáng)；表明DES中不同氫鍵供/受體的混合比例會(huì)影響體系的穩(wěn)定性。

近年來，DES已成功應(yīng)用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分分離，可作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的溶劑、反應(yīng)介質(zhì)和催化劑[34]。 酰胺體系與 二醇體系的作用機(jī)制類似[35]，乙酰胺中的炭基官能團(tuán)與金屬絡(luò)合形成Zn一O，通過脫除木質(zhì)素中的甲氧基，降解紫丁香基苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)側(cè)鏈斷裂并解聚生成更多的脂肪族產(chǎn)物。本課題組前期研究中，利用金屬鹽和甘油（Gly）合成V型DES體系，消除了氯化膽堿（ChCI）作為氫鍵受體時(shí)，多元醇羥基對(duì)CI的包圍作用，可在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)分離大量半纖維素和木質(zhì)素組分[36]。此外，研究表明，將 與乳酸結(jié)合，可以在溫和的條件下使金屬離子和乳酸中的氧原子絡(luò)合，從而促進(jìn)木質(zhì)素快速分離[1]。有研究人員認(rèn)為，金屬鹽作為一種路易斯酸，可與乳酸、甲酸等Brgnsted酸形成雙功能酸位點(diǎn)的DES體系[37]。 與乳酸的比例由低到高時(shí)，木質(zhì)素的提取率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，推測(cè)Brgnsted酸與路易斯酸之間存在協(xié)同作用。路易斯酸提供了足夠的質(zhì)子破壞木質(zhì)素-碳水化合物的連接鍵，使得該體系可分離出純度達(dá)92.1% 的木質(zhì)素組分。

Wang等[15]在ChCl/Gly體系中分別加入 、AlCl和 ，設(shè)計(jì)出一種三元DES（3cDES）體系，并對(duì)雜交狼尾草進(jìn)行預(yù)處理。從脫除效果來看，相比于二元DES體系， 和 的加入起到了一定的抑制作用，而 、 和 對(duì)半纖維素和木質(zhì)素均有較好的脫除作用，且含有 的3cDES體系預(yù)處理分離得到的木質(zhì)素含有豐富的酚羥基結(jié)構(gòu)，為木質(zhì)素在抗氧化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用提供了條件。在此基礎(chǔ)上，將 加入ChCl/Gly體系，并通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)， 的加人可增加DES體系的氫鍵接受能力，增強(qiáng)DES體系競(jìng)爭(zhēng)木質(zhì)纖維網(wǎng)絡(luò)氫鍵的能力[38-39]。該3cDES體系中，甘油的羥基可與 形成氫鍵， 和ChCl均可作為氫鍵受體吸引甘油中的氫質(zhì)子，形成受體作用體系（如圖4所示）。同時(shí)，CI與木質(zhì)素中的酚羥基形成的氫鍵強(qiáng)度大于木質(zhì)素中羥基和氧形成的氫鍵強(qiáng)度，這種強(qiáng)氫鍵作用有利于競(jìng)爭(zhēng)木質(zhì)素原本的氫鍵，從而打破木質(zhì)素分子間的氫鍵。另外， 可將無定形纖維素轉(zhuǎn)化為果糖，通過氫化物轉(zhuǎn)移機(jī)制將木糖轉(zhuǎn)化為糠醛（如圖5所示）。上述機(jī)制表明，碳水化合物在 作用下比在 作用下更容易降解[40-41]，有利于提高木質(zhì)素分離效率（木質(zhì)素得率達(dá) 95% ，且純度 gt;90% ），且所得木質(zhì)素中 β -0-4鍵斷裂，脂肪族羥基含量減少，暴露的酚羥基含量增加，抗氧化性提高。Liu等[42]研究表明， 溶液預(yù)處理毛竹可實(shí)現(xiàn)半纖維素的有效脫除，但木質(zhì)素含量變化不大，而在ChCl/1，4-丁二醇 構(gòu)成的3cDES體系中，毛竹可在 下實(shí)現(xiàn)較高的半纖維素和木質(zhì)素脫除率，纖維素轉(zhuǎn)化率可達(dá) 98% 。Tao等[43]同樣發(fā)現(xiàn)，將 引入三乙基芐基氯化銨/Gly體系中，可實(shí)現(xiàn)纖維素的高保留率和高轉(zhuǎn)化率，表明 在DES預(yù)處理中發(fā)揮出協(xié)同作用。

3催化劑型金屬鹽

部分金屬無機(jī)鹽具有路易斯酸性，可替代有機(jī)溶劑中的強(qiáng)酸，催化木質(zhì)纖維生物質(zhì)的組分分離。Gly在高溫（ ）且長(zhǎng)時(shí)間（ ）的預(yù)處理下分離效果仍然有限[445]。然而， 催化150℃下反應(yīng)1h可實(shí)現(xiàn)甘蔗渣中 49.69% 木質(zhì)素及95.31% 半纖維素的分離[46]，且增加AICl的濃度可使半纖維素的去除率進(jìn)一步提高。在 催化乙二醇處理稻草的研究中發(fā)現(xiàn)，金屬鹽的加入使半纖維素和木質(zhì)素脫除率達(dá)到約 90% ，處理后底物的酶水解效率達(dá) 90% 以上，回用實(shí)驗(yàn)證明了金屬鹽是改善分離效果的重要因素[47]。同樣地， 催化乙醇預(yù)處理時(shí)，適當(dāng)提高金屬鹽濃度可明顯提升半纖維素脫除率[48]。金屬鹽催化預(yù)處理機(jī)理主要為木聚糖吡喃環(huán)上的C2和C3可捕獲金屬離子，而金屬離子誘導(dǎo)吡喃環(huán)上C和O原子間的鍵角和鍵長(zhǎng)變大，致使C1和C2之間發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)糖苷鍵斷裂。且金屬鹽提供的酸度（pH值） lt;2.5 時(shí)，金屬離子可提供更多空軌道，從而促進(jìn)半纖維素水解和木質(zhì)素去除。但在預(yù)處理過程中，持續(xù)提高金屬鹽濃度會(huì)導(dǎo)致酸性過高，木質(zhì)素團(tuán)聚增加[49]，半纖維素和纖維素的降解產(chǎn)物（如糠醛）也會(huì)縮合形成類似木質(zhì)素的副產(chǎn)物[46]。

通過調(diào)控金屬氯鹽和離子液體比例，可制備具有金屬活性的離子液體，離子液體與CI配位后，金屬活性中心仍然具有路易斯酸性，可與離子液體陽(yáng)離子協(xié)同作用，促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[50。據(jù)報(bào)道，在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 的 Cl溶液中僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 碳酸鉀 ，可將木質(zhì)素分離效率從 21.43% 提高至 74.36% ，且當(dāng) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至 7% 時(shí)，木質(zhì)素的分離效率可提高至 93.70% ，葡萄糖得率達(dá) 92.07% [16]。此外，金屬鹽可提高離子液體對(duì)水的耐受性，促進(jìn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)在1-丁基-3-甲基咪唑氯化銨（BmimCl）水溶液中的分解。在BmimCl中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 11.5% 的水，可使竹材溶解度由 97% 降至 53% ，但在 溶液（含水量 25% ）中，竹材溶解率約為 80% [12]

在 γ -戊內(nèi)酯/水體系中加入氯化鈉（NaCl），NaCl的鹽效應(yīng)可使其與半纖維素羥基及木質(zhì)素愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的相互作用增強(qiáng)[51]，使得半纖維素降解及木質(zhì)素 β -0-4鍵斷裂和脫羧，促進(jìn)大部分半纖維素和木質(zhì)素的溶出。Yao等[52]將 引入 γ -戊內(nèi)酯/水體系并對(duì)銀草進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn) 的加入不僅可去除木聚糖和木質(zhì)素，還可降低纖維素表面酯基數(shù)量，從而減少 γ？ -戊內(nèi)酯和纖維素表面羥基的酯交換反應(yīng)，使纖維素更易降解。

4其他輔助手段協(xié)同預(yù)處理

在金屬鹽預(yù)處理過程中，可通過協(xié)同諸如機(jī)械法、微波、電子束輻照等輔助手段來提高預(yù)處理效果。

高強(qiáng)度的球磨可改變固體原料的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，導(dǎo)致尺寸縮小、結(jié)構(gòu)破壞，并伴隨化學(xué)鍵的斷裂，從而破壞木質(zhì)纖維生物質(zhì)的致密結(jié)構(gòu)和纖維素穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)[13]。此外，高強(qiáng)度的球磨還可以提高金屬鹽在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的流動(dòng)性和滲透性，且金屬鹽的熔點(diǎn)越低，其與球磨的協(xié)同作用越強(qiáng)，如 在球磨作用下可斷裂共價(jià)鍵，形成活性較高的鐵自由基，但由于熔點(diǎn)較高，其協(xié)同預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)的效果較AlCl差[9]。Zhang等[53]在LiBr輔助球磨預(yù)處理玉米芯木糖渣的研究中發(fā)現(xiàn)，無機(jī)鹽輔助球磨預(yù)處理可以改善球磨預(yù)處理效果，與單純球磨預(yù)處理相比，協(xié)同預(yù)處理后纖維素酶水解效率提升了66% ，同時(shí)節(jié)省近 75% 的球磨能耗。

微波輻射因具有加熱效率高、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。微波可直接將電磁場(chǎng)施加到生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中，通過介電極化引起分子碰撞，促使生物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，改變木質(zhì)纖維生物質(zhì)的超微結(jié)構(gòu)。因此，微波輻射常作為金屬鹽分離木質(zhì)素的輔助手段[54]。Lv等[14]通過微波輔助 對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)這種方式可以破壞稻草的硅化蠟質(zhì)表面和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，并顯著改變纖維結(jié)構(gòu)，促進(jìn)大部分木質(zhì)素和碳水化合物之間的醚鍵斷裂，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效分離。

電子束照射可以斷裂纖維素連接鍵，降低其分子質(zhì)量和結(jié)晶度，使纖維素更易轉(zhuǎn)化及利用，是一種環(huán)境友好且操作簡(jiǎn)便的方法[5]。Guo等[56]用金屬鹽協(xié)同電子束照射對(duì)玉米芯進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)這種組合方法在有效去除半纖維素和木質(zhì)素的同時(shí)，還能有效降低纖維素聚合度（1081降至82）。玉米芯在經(jīng)過碳酸氫鈉（ ）協(xié)同電子束照射處理后，實(shí)現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的最大去除率；預(yù)處理后玉米芯的葡萄糖產(chǎn)率高達(dá) 67.6% ，是單獨(dú)NaHCO3 處理的1.9倍和單獨(dú)輻照的1.4倍。不同輔助手段協(xié)同金屬鹽預(yù)處理的對(duì)比如表1所示。

5結(jié)語(yǔ)

金屬鹽在木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分分離過程中可提供路易斯酸性、配位作用并發(fā)揮其陰離子的電負(fù)性，從而高效去除木質(zhì)素和半纖維素，有利于后續(xù)各組分的轉(zhuǎn)化利用，是木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理的理想溶劑。然而，目前還缺乏金屬鹽溶劑體系合成的理論指導(dǎo)，對(duì)后續(xù)纖維素組分酶水解效率的影響機(jī)理也缺乏系統(tǒng)研究；此外，對(duì)金屬鹽溶劑體系的設(shè)計(jì)及其循環(huán)使用的研究還不夠充分，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)方面的應(yīng)用。未來金屬鹽在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理方面的研究應(yīng)關(guān)注以下幾點(diǎn)。5.1結(jié)合木質(zhì)纖維生物質(zhì)三大組分的特點(diǎn)，合理設(shè)計(jì)可用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理的金屬鹽溶劑體系。同時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步研究金屬鹽與不同種類溶劑復(fù)配使用的可能性，探究溶劑體系中分子間的相互作用，解析其形成機(jī)理。5.2金屬鹽溶劑體系的循環(huán)使用可以降低成本、節(jié)省原料，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。未來應(yīng)開發(fā)溶劑體系的回收方法，研究循環(huán)次數(shù)對(duì)預(yù)處理分離效果及組分高值轉(zhuǎn)化效率的影響。

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Abstract：Astotndnteeablesoeinauregoellosicoassveredintoeaeucioalate alsandavarietyofhighvalue-addedplatformchemicals.However，thedensestructureoflignocelloseleadstoowconversioneficiency andutlatialtdaroptdereamisiotd oflignocelluoicomassmongictalsltasdpretreaenthasaeedsigificantaetduetotsuniqemeanisofc tionandvariousexistenefos.Tispaperprovidedacomprehensivereviewonmetalsalt-basedpretreamentsystemindiferenteistence formsbasedontheconceptofholomorpicutlationofcomponents.Tefocusasonmoltensalthydrate，dilutesoutionsystms，loweu tecticsolventsndatalytcetalsaltsndtheirpretreamenteicacyinsyeitoridsFrotheperspctieofgreenhistr， thedevelopntfetalalsdpereaettessspedovidinoicalpprtfoosuct clean lignocellulosic biomass high-value utilization technology.

eywords：metal salt；lignocellulosic biomass；pretreatment；separation；valorization