高溫燃燒熱導法中木質纖維素主元素分析條件優化

中圖分類號：TS7；TQ533.1 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn.1000-6842.2025.01.40

迫于能源短缺與環境惡化的雙重壓力，安全、環保、可再生的生物質能源受到廣泛關注。由于具備可再生、廉價及來源豐富等特點，木質纖維素已成為制備固體生物質柴油及生物質乙醇等生物質能源的理想原料。如何有效利用木質纖維素進行能源轉化以替代化石能源，已成為國內外研究的熱點。木質纖維素是由纖維素、半纖維素和木質素組成的高分子復合物[1-2]，木質纖維素的主元素分析[3]是對木質纖維素中碳、氫、氮、硫（以下簡稱CHNS）4種主元素含量進行測定，從而推算木質纖維素燃燒過程中產生的二氧化碳（CO2）、二氧化硫（ SO2 ）及氮氧化物（NO）等氣體的排放量，以減少污染氣體排放；此外，主元素含量對生物質燃料的工業分析和熱值推算具有重要意義。因此，對木質纖維素主元素進行分析，對合理高效使用木質纖維素尤為重要。

目前，我國關于木質纖維素主元素含量測定的相關標準和方法大多參照煤，如通過三節爐法測定C、 ，半微量開氏法測定N[5]，艾士卡法測定S[6-7]。然而，上述方法操作繁瑣，測定速度慢，無法滿足大批量樣品測定的要求。隨著分析技術的發展，通過高溫燃燒熱導法[8-9]測定CHNS，紅外光譜法[10-12]測定C、S，紅外-熱導聯合法[13-15]測定C、H、N等方法，逐漸被應用于煤的主元素分析。近年來，高溫燃燒熱導法已在環境監控、農業產品、生物醫藥、石油化工和能源等領域的元素分析中得到應用。該方法可以同時測定CHNS4種主元素含量，具有操作簡便、檢測范圍寬、檢測限低等優點，是測定煤主元素含量的重要方法。

木質纖維素因原料來源不同，具有不均勻性及多樣性[16-17]，其主元素含量的測定條件與煤等礦物質有所不同。本研究基于高溫燃燒熱導法對煤主元素的分析條件，采用響應面法優化木質纖維素主元素分析條件，以期為制定木質纖維素主元素的測定方法和分析標準提供技術支撐和數據參考。

1實驗

1.1 實驗原料與試劑

木質纖維素標準物質（AR2016大豆粉、AR2017玉米麩質、AR2018苜蓿粉、AR2019小麥粉、AR2020黑麥粉、AR2026燕麥粉和AR2028大米粉），磺胺（204號 ，美國AlphaResource公司；銅（ （cu） ，山西洽諾斯科技有限公司；三氧化鎢（ WO3） ，國藥（上海）國際醫藥衛生有限公司；氧氣（純度99.999% ）、氨氣（純度 99.999% ），武漢紐瑞特特種氣體有限公司。

標準物質的主元素標準值與不確定度見表1。

1.2 測定原理

圖1為高溫燃燒熱導法原理示意圖。如圖1所示，基于高溫燃燒熱導法，采用5E-CHONS2400元素分析儀（以下簡稱5E元素分析儀，長沙開元儀器有限公司），以高純He為載氣，三氧化鎢（WO3）為催化劑，將已知質量的木質纖維素樣品在 的燃燒管中進行預給氧，經球閥吹掃后，落入燃燒管中進行富氧燃燒，樣品中的C、H、 N， S反應分別生成 / 、 ， 、 、 等混合氣體。上述混合氣體通過裝填了還原銅和銀絲棉的還原管， 、 被還原成 和 ； 通過與還原銅反應被吸收，鹵素則通過與銀絲棉反應被吸收。從還原管出來的混合氣體依次通過 ！ 、 吸附柱，再經加熱依次釋放，由熱導檢測器（TCD）進行定量； 直接通過TCD進行定量。

1.3建立標準曲線

以磺胺為標準物質（以下稱標樣），采用高溫燃燒熱導法測定主元素含量已知的磺胺標樣的CHNS含量。以磺胺標樣質量為橫坐標 ，分別以標樣中C、H、N、S的響應積分面積為縱坐標 （Y） ，繪制磺胺標樣質量與主元素響應積分面積的標準曲線，結果見圖2。C、H、 S標準曲線的相關系數分別為 0.9998， ， ， ，表明磺胺標樣中C、H、 N， S的理論含量與響應積分面積具有良好的線性相關性。

1.4二階因子篩選

影響高溫燃燒熱導法測定樣品主元素含量的因素較多，因此，采用二階因子篩選（Plackett-Burman，PB）實驗剔除對測定結果無顯著影響的因素。以AR2026燕麥粉主元素含量為中心指標，選取11個因素進行測定，借助DesignExpert12.0軟件進行PB實驗設計與分析，篩選對木質纖維素CHNS含量測定具有顯著影響的因素。各因素分類及編號分別如下。

1）樣品因素：樣品質量（A）；2）溫度因素：燃燒管溫度 （B） 、還原管溫度 （C） 3）燃燒因素：預供氧時間 （D） 、預供氧流量

（E） 、供氧時間（M）、供氧流量 （G） 、載氣流量

（H） 、氧槍深度 （I） 、催化劑量 （J） 、管路溫度 （K） 。

1.5單因素實驗

以主元素含量已知的AR2026燕麥粉為代表，建立木質纖維素的主元素分析條件。選擇對木質纖維素CHNS含量測定具有顯著影響的因素進行單因素實驗，每個顯著因素進行9組實驗。測試條件為：樣品質量20mg 、燃燒管溫度 、供氧時間 60s 、供氧流量 120mL/min 。

1.6 響應面法優化

運用響應面法優化高溫燃燒熱導法的測試參數。以木質纖維素C含量為響應值，以單因素實驗最優取值點為中心，上下區域各取1個水平值，利用DesignExpert12.0軟件進行四因素三水平的中心復合設計（Box-BenhnkenDesign，BBD）實驗，生成29次相關實驗，每組重復3次。根據式（1）擬合得到非線性二次式模型。利用方差分析、 P 值檢驗法評估測試結果。

式中，Y為木質纖維素C含量； （20 、 分別表示常數、先行系數、二項系數和交互項回歸系數； 和 為獨立變量。

1.7準確度與精密度測試

以主元素含量已知的木質纖維素標準物質（AR2016大豆粉、AR2017玉米麩質、AR2019小麥粉、AR2020黑麥粉、AR2026燕麥粉和AR2028大米粉）為待測樣品，在優化后的最佳測試參數下，測定樣品的CHNS含量，計算平均值及其與標準值的差值，并重復測定標準偏差（SD）、相對標準偏差（RSD， n=6 ），計算如式（2）和式（3）所示。

式中， n 為樣本數量， 為第 i 個樣本值， 為樣本平均值。

1.8 測試方法對比

采用高溫燃燒熱導法，分別在優化后的木質纖維素最佳測試條件（記為優化木質纖維素法）、煤測試條件（樣品質量 25mg 、燃燒管溫度 、供氧時間 120s 、供氧流量 120mL/min ，記為煤質法）下，對5種主元素含量相近的木質纖維素（AR2018首蓿粉、AR2019小麥粉、AR2020黑麥粉、AR2026燕麥粉和AR2028大米粉）進行主元素分析，并與主元素分析的GB/T28734—2012（三節爐法）、GB/T30728—2014（半微量開氏法）和GB/T28732—2012（艾士卡法）進行對比。

2結果與討論

2.1各因素顯著性分析

以AR2026燕麥粉代表木質纖維素，通過PB實驗設計，各因素對其CHNS含量測定的顯著性分析見表2。 p 值越小，數據差異由誤差引起的概率越小，即數據差異越顯著。如表1所示，燃燒管溫度（B）對CHNS含量測定具有顯著影響（ ；樣品質量（A）和供氧流量（G）對C、 S含量測定具有顯著影響；供氧時間（M）對C含量測定具有顯著影響。因此，A、B、M、 均為顯著影響因素，且均對C含量測定具有顯著影響。其他因素在PB實驗設計選定

的測試條件范圍內，對CHNS含量測定的影響不顯著，暫忽略。

2.2單因素實驗分析

選擇A、 B 、 M 、 4個顯著影響因素進行9組單因素實驗。單因素實驗的參數設計為：樣品質量 10～ 50mg 、燃燒管溫度1050℃ 供氧時間30～150 s、供氧流量 ，結果見圖3。如圖3所示，4個顯著影響因素均在參數設計范圍的中段出現拐點。其中，隨樣品質量增加，木質纖維素C、N、S含量呈先增加后減少趨勢；隨燃燒管溫度、供氧時間和供氧流量的提高，CHNS含量呈上升并逐漸穩定的趨勢，表明所設計的參數范圍包含單因素的最佳取值。

如圖3（a）所示，當樣品質量增至 時，木質纖維素CHNS含量進入明顯的平臺期；但隨樣品質量繼續增加（ ），主元素C、N、S含量明顯減小。這可能是因為當樣品質量較低時，儀器空白對C、N、S含量測定的影響較大，導致低樣品質量木質纖維素的C、N、S含量測定值偏低；當樣品質量較大時，儀器對木質纖維素主元素的釋放不完全，也易導致測定值偏低。與此不同，H含量隨樣品質量的增加呈梯度下降趨勢。可能是因為水蒸氣易冷凝殘留在吸附柱和管路中，對途經的混合氣體造成干擾，導致低樣品質量木質纖維素的H含量測定值偏高，而高樣品質量的H含量測定值偏低。綜上，初步確定木質纖維素樣品質量的取值范圍為20～30mg。

如圖3（b）所示，隨燃燒管溫度升高，燃燒效率加快，木質纖維素C含量在 時出現拐點，在950＼～ 時出現緩慢上升的階梯，在 時達最大值；而H、N、S含量在 進入穩定的平臺期，這可能是因為木質纖維素主元素中C含量最高，且含水量高、揮發性成分含量高，使得木質纖維素具有不均勻性，C含量的測定極差大。綜上，初步確定燃燒管溫度的取值范圍為 。

如圖3（c）所示，隨供氧時間增加，木質纖維素能夠得到更充分的燃燒，CHNS含量均在供氧75s左右出現拐點，在供氧90s后進入穩定的平臺期。因此，初步確定供氧時間的取值范圍為75＼～105s。

如圖3（d）所示，隨供氧流量增加，燃燒效率加快，木質纖維素CHNS含量均在供氧流量 90mL/min 左右出現拐點，在 后進入穩定的平臺期，因此初步確定供氧流量的取值范圍為 。

2.3響應面法優化及響應曲面分析

由于C在木質纖維素主元素中的含量最高，其燃燒釋放的要求也最高。為進一步優化高溫燃燒熱導法測定木質纖維素主元素含量的工藝參數，本研究運用響應面法，以木質纖維素C含量 為響應值，對A、B、M、G 4個顯著影響因素進行BBD實驗設計，結果見表3。

響應面回歸方程如式（4）所示。

0.028A B-0.0075A M-0.0044A G-0.0002B M- （4）

對響應面回歸方程進行方差分析，結果見表4。由表4可知，該模型的 plt;0.0001 ，表明回歸方程顯著性高；模型的失擬項不顯著（ ，表明實驗點均能用模型描述；模型的相關指數 ，接近1，進一步表明該模型的實驗設計可靠。根據 p 值大小，各因素對木質纖維素C含量測定的影響由大到小依次為： Mgt;Ggt;Agt;B 。其中，因素 M 和 G 對木質纖維素C含量測定的影響極顯著（ ，因素A和 B 對C含量測定的影響顯著（ 。二次項 A B 、MG的 plt;0.01 ，表明樣品質量與燃燒管溫度、供氧時間與供氧流量的交互作用均對木質纖維素C含量的測定影響極顯著；其余二次項的 pgt;0.05 ，表明其余2個因素的交互作用對木質纖維素C含量的測定均無顯著影響。

響應曲面是由各因素及其對應的響應值構成的三維空間曲面圖及二維平面等高線圖，可直觀反映各因素對響應值的影響。響應曲面坡度越陡、等高線密度越大，因素影響越顯著；反之，因素影響越不顯著。

圖4為A、B、M、G4個因素對木質纖維素C含量的響應曲面及等高線圖。由圖4（a）可看出，當沿樣品質量坐標軸向標準值移動時，等高線密度高于沿燃燒管溫度坐標軸移動時的密度，這表明樣品質量對木質纖維素C含量測定的貢獻更大；由圖4（b）可看出，當沿供氧時間坐標軸向標準值移動時，等高線密度高于沿供氧流量坐標軸移動時的密度，這表明供氧時間對響應值的貢獻更大；由圖4（d）可看出，當沿供氧流量坐標軸向標準值移動時，等高線密度略高于沿樣品質量坐標軸移動時的密度，這表明供氧流量對響應值的貢獻更大，與方差分析的結果一致。

根據響應面回歸方程計算得到的最佳測試參數為：樣品質量 29.5mg 、燃燒管溫度 、供氧時間 92.4s 、供氧流量 100.01mL/min 。基于此，將木質纖維素主元素分析的測試參數確定為：樣品質量30mg 、燃燒管溫度950℃、供氧時間 90s 、供氧流量100mL/min 。

2.4準確度與精密度分析

對AR2016大豆粉、AR2017玉米麩質、AR2019小麥粉、AR2020黑麥粉、AR2026燕麥粉和AR2028大米粉6種木質纖維素進行主元素分析，測試結果的準確度與精密度見表5。

由表5可知，6種木質纖維素的CHNS含量平均值均在其標準值及不確定度范圍內，重復測定標準偏差（SD）均 lt;0.2 ，符合CHNS含量測定標準偏差 ？0.3 的目標要求，相對標準偏差（RSD）在 范圍內。綜上，CHNS含量的測定準確度與精密度均符合國家標準。

2.5 測試方法對比分析

對AR2018苜蓿粉、AR2019小麥粉、AR2020黑麥粉、AR2026燕麥粉和AR2028大米粉5種木質纖維素進行主元素分析，不同方法的主元素測定結果對比見圖5。如圖5所示，優化木質纖維素法與煤質法的結果誤差均在允許范圍內，主元素含量的極差分別

取顯著水平為0.05，分別對木質纖維素法與煤質法測定的C、H、 S含量進行 F 檢驗，計算所得 F 值分別為 0.97 0.98、0.92、0.65，均 ，表明2種方法的測定結果差異不顯著。此外，相比煤質法，優化木質纖維素法的主元素含量測定值與其他國家標準中規定的方法更相近，且整體上更接近標準值，誤差較小。

3結論

3.1通過響應面法優化高溫燃燒熱導法中木質纖維素主元素分析條件，得到最佳測試條件為：樣品質量30mg ，燃燒管溫度 950℃ ，供氧時間 90s ，供氧流量 。上述顯著影響因素對木質纖維素主元素含量的測定影響由大到小依次為：供氧時間 gt; 供氧流量 gt; 樣品質量 gt; 燃燒管溫度。樣品質量與燃燒管溫度、供氧時間與供氧流量的交互作用均對木質纖維素C含量的測定影響極顯著。

3.26種木質纖維素的主元素分析結果表明，與煤測定條件相比，在優化后的木質纖維素最佳測試條件下，C、H、N、S的測試值與標準值的誤差均在允許偏差范圍內，主元素含量的極差分別為 Clt;0.2、" ，標準偏差均 lt;0.2 ，符合CHNS含量測定標準偏差lt;0.3 的目標要求；相對標準偏差（RSD， n=6 ）在 范圍內，測定結果更接近標準值，誤差較小。

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Abstract：Inodertcuratelyeeegoluloicinmetonntinistudyasedoalytaloditiosfor terminationofcoalailementbytealonductivityetdofigtmperatueombustionfoursignificantifluencingfactosfte minationoflgocellosicailementcontentereselectedyscondorderfactreodTefectsofnfcantifueningfactorsn thedeterminationoflgoellosicainelementcontntweeinescendigodeasfollwsoxygnsupplytixygensupply plemassandcombustiontubetemperature.ThetestparametersereoptimizedbysinglefactorexperimentandresponsesurfacemethodThe optimumexperimentalconditionswereasfolows：samplemasswas3Omg，oxygensupplytimewas 90s，oxygensupplyflowwas 100mL min，and combustion tube temperature was 950℃ .The main element analysis of 6 lignocellulosic standard substances was carried out under theoptimumtestonditions，andcomparedwithcoaltestcoditiosadatioalstandardmetod.Theresultssowedthattheaccuracnd precisionoftheptiedligoelloseaielementanalysisonditiosweresuperiortothcoaltestconditiosndthenatioalstadard method.The standard deviation of the main element content determination lt;0.2 ，meeting target requirement for standard deviation 0.3 in C，H，N，S content determination，and the relative standard deviation （RSD， n=6 ）was in the range of 0. 04% ～1. 35% ： Keywords：ligoelulose；rcipaleementalanalysis；ightemperaturecombustiotealonductivityetodesposesurfceethod