纖維素納米纖維的硅烷化改性及其在Pickering乳液中的乳化性能研究

中圖分類號：TS721 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000-6842.2025.01.68

近年來，因成本低、制備工藝簡單及穩定劑用量少等優勢，由微米或納米顆粒穩定的Pickering乳液備受關注。可吸附于油水界面的兩親性微/納米顆粒不僅會影響Pickering乳液的制備，而且會影響Pickering乳液的穩定性[]。微/納米顆粒的界面潤濕性能是決定Pickering乳液類型、影響Pickering乳液穩定性的關鍵因素[2]。微/納米顆粒的表面化學性質會影響其潤濕性能，一般可通過表面改性，改善微/納米顆粒的潤濕性能。微/納米顆粒穩定劑的潤濕性能通常以三相接觸角（θ）表示，即固體顆粒、水相和油相間形成的界面角。當微/納米顆粒的潤濕性能適中時， θ 略偏離于 ，由此形成的Pickering乳液穩定性最佳[3]。

納米纖維素具有縱橫比高、潤濕性能好及力學性能良好等性質，可在Pickering乳液的油水界面形成強糾纏且無序的界面結構，從而有效防止乳液液滴聚結。因此，納米纖維素有望成為一種優良的Pickering乳液穩定劑[4]。通過物理/化學改性和/或加入其他協同穩定劑，可進一步提高納米纖維素的乳化能力，制備得到應用前景廣闊的納米纖維素基Pickering乳液[5]。然而，由于納米纖維素表面存在豐富的羥基，其通常表現出較強的親水性，在與非極性基質復合制備Pickering乳液的加工過程中，由于極性差異，易導致界面相容性較差的現象產生。對納米纖維素進行疏水化改性是解決該問題的主要途徑，疏水化改性的方法主要分為物理改性[、表面化學改性（如硅烷化、酯化）和聚合物接枝共聚改性3個方向。

目前，將硅烷化改性纖維素納米纖維（CNF）作為Pickering乳液穩定劑的研究較少。因此，為探究硅烷化改性CNF對Pickering乳液的乳化效果及穩定作用，本研究利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDS）對CNF進行硅烷化改性，并探究改性產物硅烷化CNF （H-CNF）添加量對Pickering乳液性質的影響，以期拓展納米纖維素基Pickering乳液在制藥、化工等領域的應用。

1實驗

1.1實驗材料與儀器

纖維素納米纖維（CNF），通過機械法制備，直徑 ，長度 ，北方世紀材料有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷 （HDS），上海麥克林生化公司；玉米油（金龍魚牌），購于當地超市；鹽酸、氫氧化鈉和無水乙醇，均為分析純；去離子水，實驗室自制。

STARTER3CPro-FpH計，MettlerToledo有限公司；IKA-T18basic均質器，艾卡儀器公司；SCIENTZ-IID超聲波細胞破碎儀，新芝生物有限公司；FD-IA-50真空冷凍干燥機，北京博醫康儀器公司；H3021高速離心機，上海知信技術公司；JC-2000C接觸角分析儀，上海坤誠科學儀器有限公司；NikonH550S光學顯微鏡，尼康光學儀器有限公司；650傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Thermo Fisher Scientific公司；NicompN3000納米粒度及Zeta電位分析儀，英國馬爾文帕納科有限公司；X射線衍射儀（XRD），日本理學儀器公司；Bettersize 320激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司。

1.2硅烷化改性CNF的制備

參考樊慧明等[8的方法，設計CNF的硅烷化改性方法。取 ，配制質量分數 1% 的CNF分散液，用鹽酸調節pH值 =4.0 ，并均質分散 2min ；取 ，配制質量分數 1% 的HDS乳濁液，用鹽酸調節pH值 =4.0 ，在 300r/min 轉速下磁力攪拌 15min 。將上述HDS乳濁液和CNF分散液分別以質量比 1：3 1：2，1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1 混合，快速攪拌至混合均勻；將HDS/CNF混合液在室溫下反應2h后，將反應體系置于 $500～＼mathrm{＼textW}$ 超聲下分散 3min 形成均勻的反應液。重復用去離子水洗滌反應液至少3次，經 48h 冷凍干燥，得到白色粉末狀硅烷化改性CNF（H-CNF）。

1.3Pickering乳液的制備

配制不同質量分數（ 1.0% 、 1.5% 、 2.0% 、 2.5% 和 3.0% ）的H-CNF分散液，用作制備Pickering乳液的水相；以玉米油為油相，控制玉米油與H-CNF分散液的體積比為 3：7 ，混合均勻后得到油水混合液；使用超聲波細胞破碎儀在 $500～＼mathrm{＼textW}$ 條件下超聲處理油水混合液 3min ，制備得到由H-CNF乳化得到的水包油（O/W）型Pickering乳液。

1.4 測試與表征

1.4.1三相接觸角測定

使用液壓機將H-CNF樣品壓成薄片，通過接觸角分析儀觀察并記錄不同HDS與CNF質量比下H-CNF薄片的三相接觸角 。

1.4.2 結構表征

對硅烷化改性前后的CNF樣品進行FT-IR表征，掃描波數范圍 。

采用XRD測定硅烷化改性前后CNF樣品的結晶結構和結晶度指數 （CrI），掃描速率 ，掃描范

圍 。CrI的計算如式（1）所示。

式中， 和 分別為纖維素的結晶區與無定形區的衍射峰強度。

1.4.3粒徑分布及Zeta電位測定

將Pickering乳液樣品稀釋至質量分數 0.1% ，超聲混合均勻，在 下采用納米粒度及Zeta電位分析儀測定Zeta電位；通過激光粒度分布儀測量Pickering乳液的液滴粒徑及粒徑分布。

1.4.4微觀形貌表征

將Pickering乳液樣品滴于載玻片上，蓋上蓋玻片后置于光學顯微鏡下，通過10倍物鏡觀察不同H-CNF質量分數Pickering乳液液滴的微觀形貌。

1.4.5 穩定性測試

通過乳脂指數（CI）評估Pickering乳液的穩定性。將Pickering乳液樣品分別移至若干 10mL 玻璃管中，在 下保存14天，觀察Pickering乳液外觀隨儲存時間延長的變化，并通過式（2）計算CI[9]

式中， 為Pickering乳液保存若干天后析出的清液層高度； 為Pickering乳液的初始高度。

2結果與討論

2.1CNF的烷基化改性機理

在水相中，HDS的甲氧基先水解，釋放出更活潑的硅羥基（一Si—OH）；然后部分—Si—OH與CNF表面的一OH脫水縮合，生成Si一O一C連接；部分一Si—OH進行分子內脫水縮合，形成Si一O一Si。此外，HDS的烷基長碳鏈賦予CNF疏水性能，從而實現對CNF的疏水化改性[10]

2.2HDS與CNF質量比對H-CNF潤濕性能的影響

圖1顯示了H-CNF樣品的三相接觸角隨HDS與CNF質量比增加的變化。由圖1可知，隨HDS與CNF質量比的增加，H-CNF的 θ 呈增大趨勢，表明H-CNF的疏水性增強。這是由于隨HDS質量分數的增加，HDS分子水解后生成的含一Si一OH的硅醇基團增多，硅烷化反應更為劇烈，導致更多硅甲基接枝到CNF上[1o]。從圖1可得，當HDS與CNF質量比為 5：1 時，制備得到的H-CNF的 ，表明H-CNF的潤濕性能適中，可吸附于油水界面并形成穩定層。因此，后續將形成Pickering乳液的H-CNF制備過程中的HDS與CNF質量比確定為 5：1 。

2.3 CNF和H-CNF的結構分析

2.3.1 化學結構

為證實HDS成功接枝到CNF上，對硅烷化改性前后的CNF進行FT-IR分析，結果見圖2。如圖2所示，CNF和H-CNF的FT-IR譜圖均在 處出現纖維素羥基（ （-oH ）的伸縮振動峰， 附近的吸收峰歸屬于飽和烷烴鏈上亞甲基的一C一H拉伸振動， 處為纖維素的C一O伸縮振動峰。上述結果說明，引入HDS不會影響CNF的FT-IR特征基團[]。與CNF相比，H-CNF的FT-IR譜圖分別在1278、1154和 處出現了 的特征峰[1]，表明CNF的硅烷化疏水改性成功。

2.3.2 結晶結構

CNF硅烷化改性前后的XRD譜圖見圖3。如圖3所示，CNF在 、 、 處均具有衍射峰，分別對應纖維素I型晶體結構中的 （101）（200）（040）晶面。經硅烷化改性后，上述3處衍射峰的位置并未發生移動，表明在CNF上接枝HDS不會改變CNF整體的結晶結構[7]。由圖3可得，H-CNF的CrI為 65.85% ，與未硅烷化改性CNF（ 78.16% ）相比有所變低，這是因為HDS含硅羥基的烷烴鏈取代了一OH，使CNF致密的結晶結構出現輕微分解及強度下降[12]。

2.4 CNF和H-CNF的Zeta電位分析

Zeta電位反映了固體顆粒表面的電荷屬性，Zeta電位絕對值越大（ ），固體顆粒形成的Pickering乳液體系更能夠保持穩定[2]。Zeta電位測試結果表明，CNF的Zeta電位從硅烷化改性前的（ -37.0±4.0）mV 略微降低至改性后的 （-42.8±3.3）mV ，Zeta電位絕對值均 gt;30mV ，表明CNF具有較強的靜電相互作用，硅烷化改性產物H-CNF可用于形成穩定的Pickering乳液體系。

2.5H-CNF質量分數對Pickering乳液的影響

2.5.1Pickering乳液類型的確定

采用連續相稀釋法[i3判斷Pickering乳液的類型。如圖4所示，在以玉米油為分散相的離心管（左）中，Pickering乳液液滴無法分散；而在以去離子水為連續相的離心管（右）中，Pickering乳液液滴快速分散，證明所制備的Pickering乳液類型為水包油型（O/W）。

2.5.2Pickering乳液液滴的粒徑分布

液滴粒徑是Pickering乳液性質的一個重要參數，圖5為不同H-CNF質量分數Pickering乳液在水相中的液滴粒徑分布。由圖5可知，H-CNF質量分數為 1.0% 或 1.5% 時，Pickering乳液液滴粒徑分布出現雙峰，表明Pickering乳液體系中的液滴發生部分聚結。其中，H-CNF質量分數 1.0% 的Pickering乳液液滴在粒徑25um處出現第1個分布峰，在粒徑70um處出現第2個分布峰。而對于H-CNF質量分數 1.5% 的Pickering乳液液滴，第1個分布峰出現在粒徑25um處，第2個分布峰出現在粒徑40um處。這是因為當固體顆粒乳化劑用量不足時，Pickering乳液液滴的表面無法被完全覆蓋，使得生成的液滴粒徑較大[14]。當H-CNF質量分數適度增加時，Pickering乳液的液滴粒徑略有變小，并保持單峰分布，平均液滴粒徑約為 12-20um但當H-CNF質量分數增至 3.0% 時，形成的Pickering乳液液滴粒徑變大，不利于Pickering乳液保持穩定。

2.5.3 微觀形貌分析

圖6顯示了由不同質量分數H-CNF乳化形成的O/W型Pickering乳液的光學顯微圖。如圖6所示，油滴被緊密封裝形成Pickering乳液液滴，乳液液滴均呈球形，尺寸為微米級。當H-CNF質量分數 lt;2.0% 時，Pickering乳液體系含有較大尺寸的乳液液滴，其易聚結形成乳脂，使Pickering乳液不穩定。隨H-CNF質量分數的適度增加，Pickering乳液液滴尺寸明顯減小；但當H-CNF質量分數為 3.0% 時，Pickering乳液液滴尺寸增大，同樣易使乳液液滴聚結而破裂，導致Pickering乳液分層。該結果與圖6中Pickering乳液液滴粒徑分布的分析結果一致。

2.5.4Zeta電位分析

圖7為不同H-CNF質量分數Pickering乳液液滴在水相中的Zeta電位。如圖7所示，隨H-CNF質量分數從 1.0% 增加至 3.0% 時，Pickering乳液液滴的Zeta電位從（ -46.5+0.7 ） mV 降至（-62.5+1.1）mV ，說明Pickering乳液液滴表面的負電荷增加。這可能是因為H-CNF的分子結構含有大量羥基[15]，H-CNF的用量越多，其乳化形成的Pickering乳液體系電勢越強。

2.5.5 穩定性分析

以CI表示乳液的穩定性，將不同H-CNF質量分數Pickering乳液樣品在4℃下保存14天，樣品在第0～14天的CI見圖8。由圖8可知，隨H-CNF質量分數的適度增加，Pickering乳液的CI減小，表明乳液穩定性提高；但當H-CNF質量分數為 3.0% 時，Picker-ing乳液的CI增加，乳液穩定性降低，該結果與上述分析一致。綜上，當H-CNF質量分數為 2.5% 時，由H-CNF乳化形成的Pickering乳液的液滴平均粒徑最小，保存穩定性最佳。

圖7不同H-CNF質量分數Pickering乳液的Zeta電位

3結論

3.1本研究利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDS）對纖維素納米纖維（CNF）進行一定程度的硅烷化改性，確定了HDS與CNF最佳質量比為 5：1 ，改性產物硅烷化CNF（H-CNF）的三相接觸角為 。3.2結構表征結果表明，硅烷分子接枝后，H-CNF化學結構中存在0一 、Si-O—Si和Si 官能團；但與未改性CNF相比，H-CNF的結晶度指數（ 65.85% ）有所降低。3.3Pickering乳液的液滴性質及穩定性結果表明，由H-CNF乳化形成的Pickering乳液為O/W型，且隨H-CNF質量分數從 1.0% 增至 2.5% ，Pickering乳液液滴粒徑明顯減小，乳液的保存穩定性提高。因此，H-CNF在Pickering乳液的制備與應用方面具備較大潛力。

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Abstract：Celulosennofibes（CNF）eresilanzationmodifedbyexadecyltrimethoxysilane（HD），ndthefectofassfractioofsilanizedCNF（H-CNF）onitsmulsficationperformanceandpreparedPickeringeulsionpropertiesasinvestigatedTestructureofHCNFwasaractedX-rfroendueasfdsptosondtrticlesisrtioo phologyandZetapotentialofckringeulsiodropletsweremeasuredTestabilityofickergeulsioascharactedbyilkfatin dex （CI）.The results showed that when the mass ratio of HDS and CNF was 5：1 during silanization modification，the three-phase contact angle of prepared H-CNF was ，and the wetting performance was moderate.With the increase of H-CNF mass concentration from （204 1.0% to 2.5% ，theZetapotentialofPickeringemulsiondropletsdecreased，theparticlesizeofemulsiondropletsdecreasedsignificantly，C decreased，and the stability of Pickering emulsion increased.

Keywords：cellulose nanofiber；silane；Pickering emulsion；stability