玉米秸稈和撐蒿竹乙醇精煉廢液制備木質(zhì)素納米顆粒的研究

中圖分類號(hào)：TS79 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000-6842.2025.01.74

隨著人們對(duì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的認(rèn)識(shí)不斷提高，可再生資源的重要性日益凸顯[1]。在可再生資源中，木質(zhì)素因具有豐富的官能團(tuán)和復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注，在生物燃料及高性能納米材料等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力[24]。然而，作為自然界儲(chǔ)量第二的天然高分子聚合物[5]，木質(zhì)素在過(guò)去常被視作制漿造紙過(guò)程中的低值副產(chǎn)物[6-7]，未被充分開(kāi)發(fā)利用。

乙醇精煉是一種利用乙醇水溶液分離纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的技術(shù)，該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生富含木質(zhì)素的乙醇精煉廢液（乙醇含量 gt;35% ）[]；基于此，乙醇精煉廢液可直接制備木質(zhì)素納米顆粒（LNPs）。木質(zhì)素在乙醇水溶液中具有較高溶解度，通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇精煉廢液的pH、添加表面活性劑等方法，可調(diào)控乙醇精煉廢液直接制備LNPs的機(jī)制，改善LNPs在體系中的分散穩(wěn)定性[8-9]。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等表面活性劑分子能夠吸附在LNPs表面，減少納米顆粒間的聚集，并使木質(zhì)素膠體在體系中穩(wěn)定分散[10]。陽(yáng)離子型和陰離子型表面活性劑利用不同的機(jī)制作用于LNPs，并通過(guò)影響LNPs的表面電荷及其相互作用方式[1-12]，從而影響最終的納米顆粒尺寸、形態(tài)及分散穩(wěn)定性。此外，超聲對(duì)于LNPs的形態(tài)和尺寸分布具有重要影響[13-14]

為簡(jiǎn)化乙醇精煉廢液直接制備乙醇木質(zhì)素的流程[15-16]，本研究以玉米秸稈和撐篙竹乙醇精煉廢液為原料，系統(tǒng)研究體系pH、表面活性劑添加量和超聲時(shí)間對(duì)制備LNPs的影響規(guī)律，不僅有利于開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的乙醇精煉廢液處理途徑，而且有助于納米級(jí)木質(zhì)素的簡(jiǎn)單制備及高值化應(yīng)用，為生物質(zhì)資源利用提供更加高效環(huán)保的解決方案。

1實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

撐篙竹片，產(chǎn)自廣東韶關(guān)；玉米秸稈，產(chǎn)自遼寧鐵嶺；體積分?jǐn)?shù) 95% 乙醇，購(gòu)自江蘇實(shí)干家生物科技有限公司；無(wú)水甲酸，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過(guò)氧化氫，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為市售純凈水，購(gòu)自屈臣氏公司。

1.2乙醇精煉廢液的制備

玉米秸稈和撐篙竹乙醇精煉廢液的制備方法如下：利用無(wú)水甲酸將體積分?jǐn)?shù) 50% 乙醇水溶液的pH值調(diào)至3，加入 8g 過(guò)氧化氫，配制得到乙醇精煉液；調(diào)節(jié)液比 1：10 0 ，分別在 下保溫 對(duì)玉米秸稈進(jìn)行乙醇精煉、在 下保溫 5h 對(duì)撐篙竹進(jìn)行乙醇精煉。反應(yīng)結(jié)束后分別用布袋擠壓過(guò)濾得到玉米秸稈和撐篙竹乙醇精煉廢液，備用。

1.3LNPs的制備

分別取 玉米秸稈和撐篙竹乙醇精煉廢液，8000r/min 離心 10min ，經(jīng) 0.22um濾膜過(guò)濾后放入超聲清洗機(jī)中，分別加入 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.2% 的CTAB溶液或SDS溶液（以CTAB為表面活性劑記為CTAB法，以SDS為表面活性劑記為SDS法），控制超聲功率 40kHz ，設(shè)置超聲時(shí)間（ ）后進(jìn)行超聲處理，并在超聲過(guò)程中使用無(wú)水甲酸調(diào)節(jié)體系pH值（2.6～3.0）。超聲結(jié)束后靜置 1h ，在 8000r/min 下離心分離處理產(chǎn)物，將其轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)冷阱中，在 下預(yù)冷凍成固體后，冷凍干燥 ，制備得到LNPs，分別記為玉米秸稈LNPs、撐篙竹LNPs。

上述實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行Box-Behnken設(shè)計(jì)（BBD）實(shí)驗(yàn)[17]，通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化工藝參數(shù)。在設(shè)計(jì)框架中，以pH值（A）、表面活性劑添加量（B）和超聲時(shí)間（C）為自變量，以粒徑、Zeta電位和多分散性指數(shù)（PDI）為因變量，并用作衡量LNPs制備質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)。本研究共設(shè)計(jì)17組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.4 測(cè)試與表征

1.4. 1 微觀形貌

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM-7800F，日本電子株式會(huì)社）、透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本電子株式會(huì)社）對(duì)LNPs進(jìn)行微觀形貌表征。絕干LNPs經(jīng)導(dǎo)電膠固定、表面噴金處理后，進(jìn)行SEM表征，測(cè)試電壓 15kV ；將LNPs分散于水中，超聲 10min 使樣品均勻分散，滴加到碳膜上干燥后進(jìn)行TEM表征。

1.4.2 Zeta電位和PDI測(cè)定

將LNPs分散于水中，超聲 10min 使樣品均勻分散，采用馬爾文激光粒度儀（ZS-90）對(duì)樣品粒徑及電荷性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，并測(cè)定其關(guān)鍵指標(biāo)Zeta電位及PDI。

1.4.3分散穩(wěn)定性測(cè)試

將LNPs分散于水中，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，UH5300，HITACHI）在 280nm 處檢測(cè)LNPs

分散液靜置7天內(nèi)的吸光度變化，以保留率表示LNPs在水中的分散穩(wěn)定性，如式（1）所示。

保留率

式中， 為L(zhǎng)NPs分散液靜置第 n 天的吸光度； 為L(zhǎng)NPs分散液的初始吸光度。

1.4.4熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用熱重分析儀（TG，DSCQ2000，美國(guó)TA儀器有限公司）表征LNPs的熱穩(wěn)定性。取 樣品于小坩堝中，載氣為高純氮?dú)猓獨(dú)饬魉? 升溫速率 ，溫度范圍 。

2結(jié)果與討論

2.1CTAB法制備玉米秸稈LNPs的工藝優(yōu)化

CTAB法制備玉米秸稈LNPs的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Design-Expert軟件可計(jì)算得到玉米秸稈LNPs粒徑（ ）的響應(yīng)面回歸方程，如式（2）所示。

86.25775C+13.44375A B+6.8875A C+ 2.4292C2

對(duì)玉米秸稈LNPs粒徑的響應(yīng)面回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可得，該模型 plt;0.001 失擬項(xiàng)不顯著，表明模型擬合程度較好，未知因素干擾較小。各因素對(duì)玉米秸稈LNPs粒徑的影響程度由大到小依次為： B （CTAB添加量） gt;A （ pH 值） gt;C （超聲時(shí)間），二次項(xiàng)AB的交互作用顯著。

以玉米秸稈LNPs粒徑為響應(yīng)值，通過(guò)Design-Expert軟件預(yù)測(cè)得到CTAB法制備玉米秸稈LNPs的最佳工藝條件為：pH值 、CTAB添加量 22mL 、超聲時(shí)間 10min 。在最佳工藝條件下，根據(jù)式（1）計(jì)算得到玉米秸稈LNPs粒徑為 257.1nm 。

為驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的可靠性，在最佳工藝條件下進(jìn)行3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，制得玉米秸稈LNPs粒徑分別為244.7、276.5和 271.0nm ，平均值為 264.1nm （表1），相比響應(yīng)面回歸方程預(yù)測(cè)值高了 2.8% ，表明該模型可靠性較高。

進(jìn)一步分析，CTAB添加量會(huì)影響LNPs表面被CTAB覆蓋的程度，而pH值會(huì)影響極性基團(tuán)的電離程度，即LNPs表面電荷密度，進(jìn)而影響納米顆粒在溶液中的分散穩(wěn)定性。因此，CTAB添加量和pH值對(duì)玉米秸稈LNPs粒徑影響較大。已有研究表明，當(dāng)體系達(dá)到電荷匹配與表面活性劑覆蓋程度適中的最佳組合時(shí)，納米顆粒間的吸引力會(huì)降低，從而減少LNPs的過(guò)度聚集[18]。

2.2制備撐篙竹LNPs的工藝優(yōu)化

2.2.1 CTAB法制備撐篙竹LNPs

CTAB法制備撐篙竹LNPs的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)Design-Expert軟件計(jì)算得到撐篙竹LNPs粒徑（ ）的響應(yīng)面回歸方程，如式（3）所示。

1.48125A B-35.68750A C-0.11738B C+ （3）

對(duì)撐篙竹LNPs粒徑的響應(yīng)面回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可得，該模型 plt;0.001 ，失擬項(xiàng)不顯著，表明模型擬合程度較好，未知因素干擾較小。各因素對(duì)撐篙竹LNPs粒徑的影響程度由大到小依次為：A（pH值） gt;B （CTAB添加量）。雖然 c （超聲時(shí)間）對(duì)撐篙竹LNPs粒徑的影響不顯著，但 c 與A的交互作用影響顯著，這意味著利用AC的交互作用，調(diào)控超聲時(shí)間能夠?qū)胃葜馤NPs粒徑有顯著影響。

以撐篙竹LNPs粒徑為響應(yīng)值，通過(guò)Design-Expert軟件預(yù)測(cè)得到CTAB法制備撐篙竹LNPs的最佳工藝條件為： pH值 =2.6 、CTAB添加量 38mL 、超聲時(shí)間9 。在最佳工藝條件下，根據(jù)式（2）計(jì)算得到撐篙竹LNPs粒徑為 183.0nm 。3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到撐篙竹LNPs粒徑分別為209.7、198.5和 188.9nm ，平均值為199.0nm （表3），相比響應(yīng)面回歸方程預(yù)測(cè)值高了8.7% ，因此，該模型可靠性較高。

相比玉米秸稈LNPs，在制備撐篙竹LNPs的最佳工藝條件下，CTAB添加量從 22mL 顯著提升至 38mL 由表3可得，相比玉米秸稈LNPs，撐篙竹LNPs的表面Zeta電位絕對(duì)值更大，且PDI總體分布在0.2＼～0.5之間。已有研究表明，CTAB作為陽(yáng)離子型表面活性劑，在低濃度時(shí)主要通過(guò)物理作用吸附在LNPs表面，以減少溶液表面張力和提高空間位阻的方式分散LNPs[19-20]，并通過(guò)靜電相互作用形成穩(wěn)定的雙電層，增強(qiáng)納米顆粒間的靜電斥力，從而防止納米顆粒聚集。然而，過(guò)量的CTAB可能導(dǎo)致雙電層過(guò)度擴(kuò)展，降低納米顆粒間的靜電斥力，導(dǎo)致納米顆粒聚集，尺寸分布不均勻，PDI增加。

2.2.2 SDS法制備撐篙竹LNPs

SDS法制備撐篙竹LNPs的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。根據(jù)表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Design-Expert軟件可計(jì)算得到撐篙竹LNPs粒徑（ ）的響應(yīng)面回歸方程，如式（4）所示。

對(duì)撐篙竹LNPs粒徑的響應(yīng)面回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可得，該模型 plt;0.001 ，失擬項(xiàng)不顯著，表明模型擬合程度較好，未知因素干擾較小。各因素對(duì)撐篙竹LNPs粒徑的影響程度由大到小依次為A（pH 值） gt;B （SDS添加量）。此外， C （超聲時(shí)間）因素 pgt;0.05 ，其對(duì)撐篙竹LNPs粒徑的影響需進(jìn)一步探究。

以撐篙竹LNPs粒徑為響應(yīng)值，通過(guò)Design-Expert軟件預(yù)測(cè)得到SDS法制備撐篙竹LNPs的最佳工藝條件為： pH值 =2.8 、SDS添加量 23mL 、超聲時(shí)間11min 。在最佳工藝條件下，根據(jù)式（3）計(jì)算得到撐篙竹LNPs粒徑為 195.2nm 。3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到撐篙竹LNPs粒徑平均值為 206.1nm ，相比響應(yīng)面回歸方程預(yù)測(cè)值高了 5.6% ，表明該模型重復(fù)率較好。因此，采用響應(yīng)面法優(yōu)化SDS法制備撐篙竹LNPs的工藝參數(shù)可靠性較高。

對(duì)比表3與表5中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，雖然SDS法制備的撐篙竹LNPs粒徑略大，但PDI均在0.2＼～0.3之間，小于CTAB法 （PDI=0.2～0.5） ，表明SDS法制備的撐篙竹LNPs粒徑更均一。這可能是由于SDS在與木質(zhì)素結(jié)合時(shí)，并未明顯改變撐篙竹LNPs的表面電荷（Zeta電位絕對(duì)值變化相對(duì)較小，總體均 gt;40mV ，使木質(zhì)素分子在體系中具有更大的靜電斥力，在成核生長(zhǎng)過(guò)程中更加穩(wěn)定。

2.3LNPs的微觀形貌分析

在CTAB法的最佳工藝條件（pH值 =2.8 、CTAB添加量 22mL 、超聲時(shí)間 10min. ）下制備玉米秸稈LNPs，通過(guò)SEM觀察其形貌特征，結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖1（a）所示，LNPs整體呈顆粒狀；由局部放大圖（圖1（b））可進(jìn)一步觀察到，LNPs表面較為粗糙，外形雖接近球形，但納米顆粒之間的邊界不夠清晰，存在不規(guī)則聚集現(xiàn)象。

CTAB法不同工藝條件下（pH值 =2.6～3.0 ）制備所得撐篙竹LNPs的形貌特征見(jiàn)圖2。如圖2所示，撐篙竹LNPs表面較為平滑，形狀接近球形，尺寸均一且分布均勻。與圖2（a）相比，將CTAB添加量從40mL 降至 20mL 時(shí)，撐篙竹LNPs粒徑略有變大（圖2（b））；與圖2（b）相比，將超聲時(shí)間從 10min 延長(zhǎng)至 20min 時(shí)，撐篙竹LNPs表面有破損且形狀大多呈偏橢圓形（圖2（c））；與2（c）相比，將CTAB添加量大幅增至 60mL 時(shí)，部分撐篙竹LNPs呈膠束狀并出現(xiàn)聚集，粒徑變大（圖2（d））。綜上，CTAB添加量需適中，超聲時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)，以免在促進(jìn)撐篙竹LNPs分散的同時(shí)破壞納米結(jié)構(gòu)。

SDS法不同工藝條件下（pH值 =2.6～3.0 ）制備所得撐篙竹LNPs的形貌特征見(jiàn)圖3。與圖3（a）相比，未超聲處理的撐篙竹LNPs粒徑明顯更大（圖3（b）），說(shuō)明超聲處理對(duì)減小粒徑較為重要；將超聲時(shí)間由 20min 縮短至 10min 時(shí)，撐篙竹LNPs粒徑均一且分布均勻，結(jié)構(gòu)破損也較少（圖3（c））；與圖3（c）相比，將SDS添加量從 25mL 降至 時(shí)，撐篙竹LNPs粒徑較大且邊界較為模糊（圖3（d）），表明SDS添加量過(guò)少對(duì)撐篙竹LNPs的粒徑減小和尺寸穩(wěn)定不利。

通過(guò)TEM進(jìn)一步表征了撐篙竹LNPs的形貌特征，如圖4所示。從圖4可看出，CTAB法和SDS法制備的2種撐篙竹LNPs均為實(shí)心結(jié)構(gòu)；CTAB法制備的撐篙竹LNPs表面不平整，而SDS法制備的撐篙竹LNPs表面更加光滑且分散性良好。綜上，SDS作為陰離子型表面活性劑，更適用于撐篙竹LNPs的制備。

2.4LNPs的穩(wěn)定性分析

2.4.1 超聲時(shí)間

通過(guò)響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)探究可知，利用SDS法制備撐篙竹LNPs時(shí)，超聲時(shí)間不是顯著因素；但微觀形貌分析表明，超聲時(shí)間 gt;20min 時(shí)，撐篙竹LNPs表面會(huì)出現(xiàn)一定程度的破損，因此超聲時(shí)間對(duì)SDS法制備撐篙竹LNPs的影響需進(jìn)一步驗(yàn)證。圖5分別為SDS法不同超聲時(shí)間下制備所得撐篙竹LNPs的SEM圖及粒徑分布圖。

從圖5可看出，超聲時(shí)間為 10min 時(shí)（圖5（a）），撐篙竹LNPs能夠被充分分散，納米顆粒聚集減少，粒徑分布也更均勻；而超聲時(shí)間為 50min 時(shí)（圖5（b）），撐篙竹LNPs尺寸變大，且形態(tài)各異、分布不均勻，說(shuō)明過(guò)度超聲可能會(huì)破壞撐篙竹LNPs的微觀結(jié)構(gòu)，而破損的納米顆粒會(huì)重新聚集；已有研究證實(shí)了這一現(xiàn)象[21]

2.4.2分散穩(wěn)定性

將在最佳工藝條件下制得的CTAB法玉米秸稈LNPs、CTAB法撐篙竹LNPs、SDS法撐篙竹LNPs在水中分散均勻，通過(guò)紫外分光光度法測(cè)定LNPs分散液的吸光度，并以保留率評(píng)價(jià)LNPs的分散穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖6。如圖6所示，2種撐篙竹LNPs的分散穩(wěn)定性均優(yōu)于玉米秸稈LNPs，說(shuō)明撐篙竹乙醇精煉廢液更適用于直接制備LNPs。SDS法制備的撐篙竹LNPs在靜置7天后，保留率 560% ，表明仍有大部分撐篙竹LNPs穩(wěn)定分散在水中，分散效果明顯優(yōu)于2種CTAB法制備的LNPs，進(jìn)一步證明了SDS是利用乙醇精煉廢液直接制備LNPs較為合適的表面活性劑。此外，由圖6還可得，3種LNPs靜置2天后，保留率趨于不變，說(shuō)明尺寸較大的納米顆粒聚集沉淀后，小粒徑納米顆粒的分散趨于穩(wěn)定，幾乎不再沉淀。

2.4.3 熱穩(wěn)定性

玉米秸稈和撐篙竹LNPs的熱穩(wěn)定性決定了其用途，圖7是CTAB法玉米秸稈LNPs、CTAB法撐篙竹LNPs、SDS法撐篙竹LNPs的TG和DTG曲線。從圖7可看出，熱分解溫度 時(shí)，LNPs的質(zhì)量損失主要來(lái)自水分蒸發(fā)；熱分解溫度為200℃ 時(shí)，LNPs樣品開(kāi)始快速熱分解，質(zhì)量急劇下降，表明 β -0-4等主要化學(xué)鍵被破壞，這是木質(zhì)素?zé)岱纸獾闹饕A段；熱分解溫度為 時(shí)，LNPs發(fā)生進(jìn)一步熱分解，在 附近可觀察到LNPs的質(zhì)量損失速率峰值，該階段主要涉及木質(zhì)素側(cè)鏈的氧化和脫水，以及羥基轉(zhuǎn)變?yōu)樘炕确磻?yīng)[22；熱分解溫度為 時(shí)，LNPs的熱分解速率變緩，說(shuō)明更穩(wěn)定的C一C正在斷裂，木質(zhì)素芳香結(jié)構(gòu)開(kāi)始裂解，這個(gè)漸緩的過(guò)程一直持續(xù)到 $650＼mathrm{^＼circC}$ ，此時(shí)大多數(shù)木質(zhì)素的熱分解反應(yīng)基本完成，僅留下富含碳的殘留物。高殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LNPs可能含有較高含量的 連接鍵，這是因?yàn)棣?β'連接鍵為較難斷裂的C一C，具有較高的穩(wěn)定性。綜上，利用乙醇精煉廢液直接制備的LNPs在 200℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為200～450℃ ，可用于制備溫度要求 的復(fù)合材料。

3結(jié)論

本研究利用玉米秸稈和撐篙竹2種原料的乙醇精煉廢液，分別以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，結(jié)合超聲輔助的方法制備得到木質(zhì)素納米顆粒（LNPs），并通過(guò)調(diào)控pH值、表面活性劑添加量、超聲時(shí)間，運(yùn)用響應(yīng)面法優(yōu)化制備LNPs的工藝參數(shù)。

3.1CTAB法制備玉米秸稈LNPs的最佳工藝條件為：pH值 =2.8 、CTAB添加量 22mL 、超聲時(shí)間 10min CTAB法制備撐篙竹LNPs的最佳工藝條件為： pH 值

2.6、CTAB添加量 38mL 、超聲時(shí)間 9min ；SDS法制備撐篙竹LNPs的最佳工藝條件為： pH值 =2.8 、SDS添加量 23mL 、超聲時(shí)間 11min 。

3.2與CTAB相比，SDS更適合用作利用乙醇精煉廢液制備LNPs的表面活性劑，制備的LNPs粒徑尺寸更均勻，且在水中具有更優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，在lt; 具有良好的熱穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1］王忠善，肖添遠(yuǎn)，劉瀟笛，等．木質(zhì)素納米顆粒制備及其在水凝膠 材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2023，38（3）：69-78. WANG ZS，XIAO TY，LIUXD，etal.Preparationof Lignin Nanoparticlesand Their Application in the Hydrogel Materials[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2023，38（3）：69-78.

[2]BALKM，SOFIAP，NEFFEAT，etal.Lignin，the Lignification Process，and Advanced，Lignin-based Materials[J].International Journal of Molecular Sciences，DOI：10.3390/ijms241411668.

[3]SIPPONENMH，LANGEH，AGO M，et al.Understanding Lignin Aggregation Processes.A Case Study：Budesonide Entrapment and Stimuli Controlled Release from Lignin Nanoparticles[J]．ACS sustainableChemistryamp; Engineering，2018，6（7）：9342-9351.

[4］TROIANO M，CAMMAROTAA，TREGAMBI C，etal.Fluidized Bed Combustion of Solid Lignin-rich Residues from Bioethanol Production[J].Powder Technology，2020，371：170-179.

[5]TRAN N T，NGUYEN，HAD，et al.Highly Functional Materials Based on Nano-lignin，Lignin，and Lignin/Silica Hybrid Capped Silver Nanoparticles with Antibacterial Activities[J].Biomacromolecules，2021，22（12）：5327-5338.

[6］王睿杰，平清偉，牛梅紅，等．廢液回用對(duì)撐篙竹乙醇法制漿漿 料特性與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響[J].中國(guó)造紙，2023，42（9）：73-78. WANGRJ，PINGQW，NIUMH，et al.Influence of WasteLiquor Reuse on thePulp Propertiesand Lignin Structure of Bambusa Pervariabilis in Ethanol Pulping[J].ChinaPulpamp;Paper，2023，42（9）： 73-78.

［7］平清偉，王春，潘夢(mèng)麗，等．木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉中木質(zhì)素的 分離及高值化利用[J].化工進(jìn)展，2016，35（1）：294-301. PINGQW，WANG C，PANML，et al.Separation and High-value Utilization of Lignin from the Lignocellulose Biomass Refining[J]. Chemical Industry and EngineeringProgress，2016，35（1）：294-301.

[8]STEWARTH，GOLDING M，MATIA-MERINO L，et al.Surfactant Stabilisation of Colloidal Lignin Microparticulates Produced Through a Solvent Attrition Process[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2016，498：194-205.

[9]XUEY，QIU X，WUY，et al.Aggregation-induced Emission：The Origin of Lignin Fluorescence[J].Polymer Chemistry，2016，7（21）： 3502-3508.

[10］王盛文．木質(zhì)素/十二烷基硫酸鈉復(fù)合納米粒子的制備及在微 膠囊中的應(yīng)用[D].廣州：華南理工大學(xué)，2019. WANG SW.Preparation of Lignin/Sodium Dodecyl Sulfatecomposite Nanoparticles and Their Application in Microcapsules[D].Guangzhou：South China University of Technology，2019.

[11]MAM，DAIL，SIC，et al.A Facile Preparation of Super Long TermStableLigninNanoparticlesfromBlackLiquor[J].ChemSusChem，2019，12（24）：5239-5245.

[12]ZHOU M，WANGW，YANGD，et al.Preparation of a New Ligninbased Anionic/Cationic Surfactant and Its Solution Behaviour[J]. RSC Advances，2015，5（4）：2441-2448.

[13] AGUSTINMB，PENTTILAPA，LAHTINENM，etal.Rapid and DirectPreparationofLigninNanoparticlesfromAlkalinePulpingLiquor by Mild Ultrasonication[J].ACS Sustainable Chemistryamp; Engineering，2019，7（24）：19925-19934.

[14]JIANGW，ZHANGY，YANG D，et al.Ultrasonic-assisted SynthesisofLignin-basedUltrasmallSilverNanoparticlesforPhotothermalmediated Sterilization[J].International Journalof Biological Macromolecules，DOI：10.1016/j.ijbiomac.2024.129827.

[15]QIANY，DENGY，QIUX，etal.Formation of Uniform Colloidal Spheres from Lignin，a Renewable Resource Recovered from Pulping Spent Liquor[J].Green Chemistry，2014，16（4）：2156-2163.

[16]崔鑫.楊木自催化乙醇法蒸煮廢液分離回收的研究[D].大 連：大連工業(yè)大學(xué)，2014. CUIX.Study on Recoveringand Separating of theBlack Liquor of Auto-catalvzedEthanolPulpingofAspen[D].Dalian：DalianPolytechnicUniversity，2014.

[17］唐興平，劉婧，羅小林，等．綠竹甲酸預(yù)處理脫木素的響應(yīng) 面法優(yōu)化[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2015，30（4）：1-6. TANGXP，LIUJ，LUOXL，etal.OptimizingLigninRemoval of GreenBamboo DuringFormic Acid PretreatmentbyResponse SurfaceMethodology[J].Transactions ofChinaPulp and Paper，2015， 30（4）：1-6.

[18]PANG T，WANGG，SUNH，etal.Lignin Fractionation for ReducedHeterogeneityinSelf-assemblyNanosizing：Toward Targeted Preparation ofUniformLignin Nanoparticleswith Small Size[J].ACS Sustainable Chemistryamp; Engineering，2020，8（24）：9174-9183.

[19]LIU D，LIUJ，ZHOUY，et al.Assembly of Lignin-based Colloidal Particles：Effects of Cationic Surfactants，MolecularWeight，and Solvent on Morphology[J].RSC Advances，2020，10（32）：18594-18600.

[20]AMINI E，VALLSC，RONCERO MB.Ionic Liquid，Ultrasoundassisted Synthesis ofLignin Nanoparticles for Barrier-enhanced Allcelulose Nanocomposite Films[J].Wood Science and Technology， 2023，57（6）：1319-1344.

[21]CAMARGOSCHM，REZENDECA.Antisolvent Versus Ultrasonication：Bottom-up and Top-down Approaches to Produce Lignin Nanoparticles（LNPs）with Tailored Properties［J].International Journal of Biological Macromolecules，2021，193：647-660.

[22］婁瑞，武書彬，呂高金，等．草本類木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱化學(xué) 性質(zhì)[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，38（8）：1-6. LOUR，WUSB，LYUGJ，etal.ChemicalStructureandThermochemical PropertiesofLigninfromHerbaceousPlant[J].Journal of South China University of Technology（Natural Science Edition），2010， 38（8）：1-6.

Abstract：ThisstudyutilzedethanolrefiingwastelquorofostrawandBambusaperuariabilistodirectlyprepareligninnaoparticles （LNPs）withgodstabityanduniformsizeithultrasonic-asistedByadjustingthpHvaluedingsurfactantdoage，andultrasonic time，theprocessparameterswereoptimizedadoptingtheresponsesufacemethod.Theresultsshowdthattheultrasonictimeprimarilyaffectedthemicro-morphologyanddistribtionuniformityofLP.Usingcetylrimethylammonumromide（CTAB）asasurfactantudep timizedprocessoditios，Lirectlyprepaedfromcostaaolfgastewaterdarticlesizeof7.nileat prepared from Bambusa pervariabilis ethanol refining wastewater was 183.0nm .Similarly，using sodium dodecyl sulfate （SDS）as a surfactant，nderotialprocssonditios，teLdiectlypreparedfroambusperarabilisaneigastewateradrtclee of 195.2 nm and showed better dispersion stability in water with retention rate of gt;60% after allowing the LNPs dispersion to stand for 7 days. TheLNPs obtained by various methodsall exhibited good thermal stabilityat

Keywords：lignin nanoparticles；ethanol refining Waste liquid；surfactants；ultrasonication