菝基化改性纖維素及其對苯丙胺的吸附性能研究

中圖分類號：TS721；TQ352 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000-6842.2025.01.93

苯丙胺（AMP）是一種會對中樞神經系統產生刺激的有毒物質，具有興奮、成癮和致幻作用，其作用效果持久、價格低廉且易于制備，易被成癮者和娛樂使用者濫用[1]。目前，在公共衛生和法律層面，非法使用AMP已成為嚴重的全球性問題[2-3]。每年約有3400萬人使用AMP，占全球人口的 0.7% ，且濫用AMP的人數在世界范圍內仍在不斷增長[4]。因此，開發一種簡單、快速、靈敏的AMP定性定量檢測方法，對臨床診斷和執法判斷具有重要意義。

常用于毒（藥）品測定的方法主要有氣相色譜法（GC）[5]、高效液相色譜法（HPLC）[6]、氣質聯用法（GC-MS）[7]、液質聯用法（HPLC-MS/MS）[8]等。由于生物樣品中基質復雜，且所含毒品劑量較低，需采用適當的樣品預處理技術來分離基質和濃縮目標分析物，以獲得準確的分析結果[9]。固相萃取技術（SPE）具有操作方便簡單、溶劑消耗少、回收率高等優點，在分析檢測中具有良好的應用前景[10]，已成為毒（藥）品分離富集常用的方法之一。目前，常用于毒（藥）品分析的固相萃取材料主要有氧化石墨烯、二氧化硅、分子印跡聚合物、改性磁性納米粒子、改性納米復合材料、金屬有機骨架化合物等[]Zadeh等[12]開發了磁鐵礦/還原氧化石墨烯/銀納米復合材料，并將其用于大量血液和尿液樣本中嗎啡和可待因的預濃縮，回收率為 。Qi等[4]合成了聚多巴胺功能化核殼磁性介孔二氧化硅納米復合材料 ，將其用于同時提取廢水中5種超痕量安非他明類興奮劑（ATSs），回收率為 95.1%～106.6% 。Tan等[13]以同戊二胺為假模板，構建了對5種常見ATSs具有較高選擇性的分子印跡聚合物（DMIP），其對加標可樂碳酸飲料、啤酒和雞尾酒中的ATSs具有較好的回收率（ 72.5%～120.0% 1和較低的相對標準偏差（ RSDlt;10% ）。Rahimpoor等[14]以鋯基金屬有機骨架化合物 Zr -MOF為原料，進一步電合成的 Zr -UiO-66-PDC對AMP類化合物的回收率為 。由此可見，在毒（藥）品分離富集過程中，所用固相萃取材料對目標分析物的吸附性能在SPE的應用過程中具有關鍵作用，直接影響萃取效率和分析結果的靈敏性。因此，亟需開發一種對毒 （藥）

品具有良好吸附效果的吸附材料。

近年來，在化石資源枯竭和環境挑戰嚴峻的背景下，纖維素基生物質材料得到極大的關注和發展[15-16]。與石墨烯[17]、硅藻土[18]等吸附材料相比，纖維素因具有價廉易得、可降解、易于改性等優勢，具有重要研究價值[19]。因此，將設計改性后的功能化纖維素材料用作固相萃取材料，用于對AMP的吸附富集，可為毒（藥）品的SPE分析提供一種簡單、綠色環保的樣品前處理手段，對促進毒情監測的發展具有重要的現實意義。

多元酸酐含有多個活性羧基，相比于纖維素的羥基，其電負性更強，反應活性更高，易與AMP產生靜電及氫鍵相互作用。鑒于此，本研究采用多元酸酐對纖維素進行酯化改性，在纖維素骨架上引入羧基活性基團，制備得到羧基化改性纖維素材料（Cell-COOH），并將其用于水體中AMP的吸附富集。通過單因素實驗，探究改性反應的最優條件；通過吸附實驗，探討Cell-COOH對AMP的吸附行為，為綠色、環保、高效吸附劑的制備，以及水體中微量AMP的定量檢測提供理論指導。

1實驗

1.1實驗原料、試劑與儀器

纖維素（粉末狀，粒徑90um） 、均苯四甲酸酐（分析純）、馬來酸酐（分析純）、琥珀酸酐（分析純）、鄰苯二甲酸酐（分析純）、（R）- + -1-苯丙胺（AMP，純度 399.0% ）和磷酸二氫鉀（色譜純），均購于阿拉丁試劑有限公司；鹽酸（HCI）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCI）、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；溴化鉀（光譜純）、甲醇（色譜純）和乙腈（色譜純）均購于德國默克公司。本研究所用去離子水、超純水均為實驗室自制。

ZWYR-2012C型震蕩器，上海智城分析儀器制造公司；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀（XPS），美國ThermoFisher公司；916Ti-Touch型電位滴定儀，瑞士萬通公司；VeriosG4型掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS），美國FEI公司；AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；LC-20AT型高效液相色譜儀（HPLC），日本SHIMADZU公司；Lab-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；VarioELCube型元素分析儀，德國Elementar公司；NanoPlus3型Zeta電位與納米粒度儀，美國Micromeritics公司；ASAP2020型孔徑分布和比表面積分析儀（BET），美國Micromeritics公司。

1.2羧基化改性纖維素材料的制備

準確稱取 多元酸酐和 40mL DMF置于三口燒瓶中，超聲 30min ，使酸酐在溶劑中充分溶解。溶解后向混合體系中加入 纖維素，置于 、轉速300r/min 的油浴鍋中反應 1.5h 。反應結束后取出，待其冷卻至室溫后，抽濾分離獲得產物，并用超純水、甲醇分別洗滌3次。用1mol/LHCl溶液浸泡洗滌過的產物，再用去離子水反復洗滌至材料表面pH呈中性，最后置于冷凍干燥機中干燥 12h ，得到白色粉末狀羧基化改性纖維素材料（Cell-COOH）。

1.3 吸附實驗

準確稱取 10mgAMP ，并用適量甲醇溶解，轉移至50mL 棕色容量瓶中并定容，配制得到 200mg/L 的AMP標準母液，再用超純水稀釋至所需濃度。在一定溫度下，向 50mL 離心管中加入一定初始濃度的AMP溶液，用 0.1mol/L HCl溶液和 0.1mol/LNaOH 溶液將其調節至所需pH值，加入一定質量Cell-COOH，于 150r/min 轉速下震蕩吸附。按照預定時間使用一次性注射器抽取1mL 吸附后溶液，用 0.22um的玻璃纖維濾頭對其進行過濾，吸附后采用HPLC測定AMP溶液濃度，根據式（1）計算Cell-COOH對AMP的平衡吸附量[20]。

式中， 為單位質量吸附劑的平衡吸附量， mg/g V 為AMP溶液體積； 為AMP溶液的初始質量濃度， ； W 為吸附劑的投加量； 為吸附后AMP溶液質量濃度， 。

1.4羧基含量測定

使用電位滴定儀測定Cell-COOH的羧基含量。將0.1gCell-COOH加入 100mL1mmol/L 的NaCl溶液中，超聲 30min 確保樣品在溶液中均勻分散，用 1mmol/L 的 NaOH 溶液對其進行滴定，通過觀察等電點確定中和羧基所消耗的 NaOH 溶液體積，根據式（2）計算羧基含量。

式中， α 為羧基含量， mmol/g ； Ca為NaOH溶液濃度， mmol/L.Va為所需 NaOH 溶液體積， mL ； 為Cell-COOH質量，g。

1.5 表征方法

離心并收集吸附后的Cell-COOH，冷凍干燥 12h 后，采用FT-IR對纖維素及吸附AMP前后的Cell

COOH進行表征，波數范圍 ，分辨率 ，以KBr光譜值為背景值，分析材料所含基團種類的差異；采用XPS對纖維素及吸附AMP前后的Cell-COOH進行表征，所得XPS譜圖以 C-C/C=C 電 284.6eV ）為基準進行校正；稱取適量纖維素及吸附AMP前后的Cell-COOH，采用元素分析儀對材料中C、H、N元素含量進行表征；采用SEM對纖維素及吸附AMP前后的Cell-COOH的微觀形貌進行表征，并利用EDS分析材料的元素組成與分布。

1.6 分析方法

使用配有C18色譜柱（ZORBAXEclipsePlusC18，美國安捷倫）的HPLC對吸附前后AMP溶液的質量濃度進行測定。色譜條件為流動相 10mmol/L 的磷酸鹽緩沖液（pH值 =4 ）/乙腈（體積比 7：3 ）；檢測波長265nm ；流速 1.0mL/min ；等度洗脫；進樣體積 20uL。

2結果與討論

2.1纖維素的羧基化改性為了考察酸酐種類及反應條件的影響，本研究以

Cell-COOH的羧基含量，以及溫度 298.15K 、pH值為9的條件下， 10mg Cell-COOH對 20mL 初始質量濃度 20mg/L AMP溶液吸附 20min 的吸附性能為指標，采用單因素實驗對反應條件（酸酐種類、酸酐用量、反應溫度、反應時間）進行優化。

2. 1.1 酸酐種類

選用均苯四甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐4種多元酸酐為酯化劑（纖維素與酸酐質量比為 1：3 ，反應溫度 ，反應時間 1.5h ，酸酐種類對Cell-COOH的羧基含量及吸附性能的影響如圖1（a）所示。從圖1（a）可以看出，在相同反應條件下，均苯四甲酸酐改性纖維素制備的Cell-COOH對AMP的吸附量可達 34.59mg/g ，遠高于其他3種酸酐。這主要是因為在改性過程中，酸酐在溶于堿性溶劑DMF后發生水解，環狀結構被打開，開環后的酸酐存在多個羧基[21]，其中一部分與纖維素上的羥基發生酯化反應，另一部分則作為功能基團。均苯四甲酸酐水解后羧基含量最高，因此其制備的Cell-COOH羧基含量也最高（圖1（a）），改性后的Cell-COOH具有更多可對AMP進行吸附的官能團。因此，以下研究選用均苯四甲酸酐為改性劑。

2.1.2 酸酐用量

探究了不同均苯四甲酸酐用量對吸附材料Cell-COOH的羧基含量及吸附性能的影響，結果如圖1（b）所示。從圖1（b）中可以看出，在反應溫度 、反應時間 1.5h 的條件下，當纖維素與均苯四甲酸酐的質量比增加至 1：3 時，制備的Cell-COOH羧基含量達到最大（ 0.607mmol/g ），對AMP的吸附量也達到最大中" ；但隨著均苯四甲酸酐用量的繼續增加，制備的Cell-COOH的吸附性能趨于穩定，不再增加。其主要原因可能是在充分的反應時間和較高的溫度條件下，隨著反應體系中均苯四甲酸酐含量的增加，纖維素上的一OH與酸酐上的一COOH發生酯化反應的概率上升，改性后Cell-COOH表面一COOH的數量增多，吸附性能隨之提升；而當體系中均苯四甲酸酐含量增加到一定程度時，Cell-COOH上—COOH的含量接近飽和，纖維素表面一OH會與已接枝酸酐上的一COOH發生反應，此時提高均苯四甲酸酐用量，Cell-COOH吸附量不再提升，反而出現輕微下降[22]。因此，選用纖維素與均苯四甲酸酐質量比 1：3 為最佳酸酐用量。

2.1.3 反應溫度

研究相同反應時間（ （1.5h） 、不同反應溫度（ 80～ ）下制備的Cell-COOH對AMP的吸附性能，結果如圖1（c）所示。從圖1（c）可以看出，當反應溫度從 80℃上升至 時，Cell-COOH對AMP的吸附量從 20.68mg/g 提高至 34.59mg/g ，羧基含量也從0.205mmol/L 升高至 0.607mmol/L ；然而當反應溫度超過 時，Cell-COOH羧基含量及其對AMP的吸附性能并未繼續提高。這主要是因為酯化反應是放熱反應，反應溫度的升高能夠有效地加快反應速率、提高反應轉化率[23]；而當反應溫度繼續升高時，反應過程逐漸達到平衡，Cell-COOH吸附性能不再進一步提升。因此，選取 為最佳反應溫度。

2. 1.4 反應時間

圖1（d）顯示了反應時間對Cell-COOH的羧基含量及吸附性能的影響。如圖1（d）所示，隨著反應時間的延長，Cell-COOH的羧基含量及其對AMP的吸附量均呈先上升后下降的趨勢。當反應時間為 1.5h 時，Cell-COOH的吸附性能達到最佳，吸附量為 35.49mg/g 羧基含量為 0.628mmol/g 。在纖維素與均苯四甲酸酐的反應過程中，纖維素上的一OH與酸酐上的一COOH發生酯化反應，酸酐接枝到纖維素表面，反應一段時間后，纖維素上部分一OH繼續與體系中未反應的均苯四甲酸酐發生酯化反應，另一部分一OH則與已接枝酸酐上的一COOH發生反應[24]。因此，反應初始階段吸附體系中酸酐含量較高且纖維素表面活性位點多，反應速度較快，吸附性能隨著時間延長而快速提高；當反應時間 gt;1.5h 時，反應趨于平衡，此時Cell-COOH的吸附位點被占用，羧基含量下降，對AMP的吸附量減小。因此，選用 1.5h 為最佳反應時間。

2.2 Cell-COOH的理化性質

本研究采用均苯四甲酸酐對纖維素進行羧基化改性（纖維素與均苯四甲酸酐質量比 1：3 ，反應溫度 ，反應時間 1.5h ）。在改性過程中，纖維素骨架上豐富的一OH與均苯四甲酸酐結構中的一OCOCO—發生酯化反應，均苯四甲酸酐上的一OCOCO一開環生成部分一COOH并接枝到纖維素上，制備得到羧基化改性纖維素材料Cell-COOH，另一部分—COOH則作為AMP的吸附位點。部分成功接枝到纖維素上的均苯四甲酸酐的一COOH繼續與纖維素骨架上的一OH反應，使纖維素分子發生交聯，形成網狀結構[25]。制備過程如圖2所示。

為了驗證Cell-COOH的成功改性及AMP的成功吸附，采用FT-IR、BET、XPS、SEM等手段對纖維素及吸附AMP前后Cell-COOH化學結構、孔結構、表面元素、微觀形貌進行表征，結果如圖3所示。

圖3（a）是纖維素及吸附AMP前后Cell-COOH的FT-IR譜圖。通過對比改性前后纖維素材料的FT-IR譜圖可以看出，改性后制備的Cell-COOH在1711、 處出現了 C=0 與C一O的特征峰，并且在 處出現了來自苯環的C一H特征峰，表明酸酐對纖維素的羧基化改性成功。通過對比吸附AMP前后Cell-COOH的FT-IR譜圖可以看出，吸附AMP后Cell-COOH在 處出現了屬于N一H的新的特征峰[26]，這是由于吸附質AMP中存在的氨基引起的，說明AMP已成功吸附到Cell-COOH表面。此外，吸附AMP后Cell-COOH在 處歸屬于羧基 c=0 的特征峰強度有所減弱，說明吸附過程中AMP會與Cell-COOH上的羧基發生反應，進一步證實了羧基在吸附過程中起到主要作用。

圖3（b）和表1分別為纖維素和Cell-COOH的 吸附-脫附等溫線及孔結構相關參數。從圖3（b）可以看出，纖維素和Cell-COOH的""吸附-脫附等溫線均顯示IV型等溫線特征，具有較小的H3型滯后環。由表1可知，改性前后纖維素的比表面積和孔容積均略有提升但不明顯，孔徑有較小程度的減小，說明羧基化改性不會影響纖維素材料的比表面積和孔結構。

圖3（c）顯示了采用XPS分析纖維素及吸附AMP前后Cell-COOH的表面元素含量變化。從圖3（c）可以看出，吸附AMP前Cell-COOH僅出現C和O元素的衍射峰，而吸附AMP后Cell-COOH表面出現N元素的衍射峰。纖維素及吸附AMP前后Cell-COOH中C、H、N的各元素含量檢測結果見圖3（d）。由圖3（d）可以看出，改性前纖維素與改性后Cell-COOH表面均不含N元素；Cell-COOH中C元素含量與原材料相比較高，這是由于纖維素酯化后，帶有苯環結構的酸酐引入了纖維素骨架。吸附AMP后Cell-COOH表面的C、H、N元素含量與吸附前相比均明顯提高，其中N元素含量從0增加至 1.23% ，C元素含量從 41.94% 增加至47.80% ，H元素含量從 5.99% 增加至 7.01% ，這是由于含苯環、氨基等結構的吸附質AMP附著在吸附材料表面，說明Cell-COOH對AMP具備良好的吸附能力。

采用SEM觀察材料的微觀結構，結果如圖4所示。如圖4（a）所示，改性前纖維素呈表面光滑的長條纖維狀，具有少許褶皺，在使用均苯四甲酸酐對其進行改性后，制備的Cell-COOH中纖維素的原有形貌被破壞，表面出現大量碎屑狀固體（圖4（b）），這可能是因為偏酸性的改性環境使材料表面的纖維發生了一定程度的水解，導致材料表面形貌改變。為進一步觀察AMP在材料表面的吸附和附著情況，對吸附AMP后Cell-COOH進行SEM分析，結果見圖4（c）。對比吸附前Cell-COOH的SEM圖，吸附后Cell-COOH表面出現絨毛狀固形物，這是由于吸附質AMP附著在吸附材料表面。為更直觀地觀察吸附質在吸附材料表面的分布情況，利用EDS分析吸附AMP后Cell-COOH表面元素的組成和分布，如圖4（d）＼～圖4（f）所示。從圖4（d）＼～圖4（f）能夠清楚地觀察到N元素在吸附后Cell-COOH表面均勻分布，說明AMP已被均勻地吸附于Cell-COOH上，間接證明吸附材料表面吸附位點分布均勻。

2.3 吸附動力學

在 298.15K ！ pH值 的吸附條件下，探究不同吸附時間后， 30mg Cell-COOH對 50mL AMP的吸附量，AMP溶液初始質量濃度分別為 20mg/L 和 50mg/L 結果如圖5（a）所示。在吸附初始階段，Cell-COOH對AMP的吸附量隨吸附時間的延長快速上升，這是因為此時吸附材料表面有豐富的吸附位點可以被占據，且溶液中AMP濃度較高，較大的濃度梯度差促使AMP向吸附劑表面移動，提高了傳質速率。隨著吸附的不斷進行，吸附劑表面的吸附活性位點已經基本被占用，因此Cell-COOH對AMP的吸附速率逐漸減慢，吸附質AMP則開始逐漸向吸附材料孔隙中擴散，進一步與孔隙內的吸附活性位點相結合，由于吸附材料內部孔隙的活性位點較少且吸附質擴散速率較慢，因此吸附速率較為緩慢。當吸附 20min 后，吸附曲線的斜率幾乎不再變化，說明Cell-COOH對AMP的吸附達到了平衡，此時2組AMP溶液初始濃度下的吸附量分別為34.59、 71.17mg/g 。

為進一步探究AMP在Cell-COOH上的吸附動力學，本研究采用準一級動力學模型（式（3））、準二級動力學模型（式（4））和顆粒內擴散模型（式（5））對圖5（a）中的數據進行擬合。準一級動力學模型假設吸附受擴散步驟控制，吸附劑的平衡吸附量與 時刻吸附量的差值正比于吸附速率；準二級動力學模型假設吸附受化學吸附過程控制，吸附過程與吸附劑、吸附質間的電子共用或電子轉移有關。

式中， 為吸附時間， ： 為準一級吸附速率常數， ： 為吸附時間為 時的吸附量， mg/g 為單位質量吸附劑的平衡吸附量， mg/g ； 為準二級吸附速率常數， ； b 為與界面厚度有關的常數； 為顆粒內擴散速率常數 。

準一級動力學和準二級動力學模型的擬合結果如圖5（b）、圖5（c）和表2所示。從圖 5（b） 、圖5（c）和表2可以看出，2組不同AMP初始濃度的吸附實驗中，準二級動力學模型的相關系數（ ）分別為0.9996與0.9998，均比準一級動力學模型高，具有更好的線性關系，且準二級動力學模型的理論平衡吸附量也更接近實驗值，說明準二級動力學模型更適用于描述Cell-COOH對AMP的吸附過程，即Cell-COOH對AMP的吸附過程以化學吸附為主導。

為進一步描述AMP在Cell-COOH上的擴散過程，本研究使用顆粒內擴散模型對圖5（a）中的數據進行擬合，結果如圖5（d）所示。從圖5（d）可以看出，CellCOOH對AMP的吸附過程可以分為3個明確的線性區域。 ① 邊界層擴散階段：在濃度梯度差的作用下，AMP迅速擴散至Cell-COOH表面，此時吸附速率較高。 ② 孔隙擴散階段：大部分表面吸附位點已被占據，AMP擴散至吸附材料內部孔隙處進行吸附，此時吸附受顆粒內擴散控制，吸附速率逐漸減緩。 ③ 吸附反應階段：吸附量幾乎不變，線性斜率接近水平，吸附已基本達到飽和。

2.4 吸附等溫線

本研究在溫度分別為298.15、308.15和 318.15K AMP溶液初始質量濃度分別為30、40、50、60、70、80、90和 ， pH值 ，吸附時間為 20min 的條件下，測定了 10mg Cell-COOH對 20mL AMP的平衡吸附量 。利用Langmuir等溫吸附模型（式（6））和Freundlich等溫吸附模型（式（7））擬合不同溫度下Cell-COOH對AMP的吸附實驗數據。Langmuir等溫吸附模型假設在吸附劑表面只發生單分子層吸附，且材料表面均勻分布著一定數量的吸附位點，在吸附平衡之后不會再產生進一步的吸附過程[27]。Freundlich等溫吸附模型假設了多個吸附層在非均質表面上的吸附行為，其中， 越大，表示該吸附過程的吸附量越大； n 表示吸附劑進行吸附的難易程度，當 ngt;1 時表示吸附過程易進行，當 n=1 時吸附等溫線呈線性，此時吸附劑的吸附力隨著 n 的減小而逐漸減弱；當 nlt; 0.5時，吸附難以進行。

式中， 為單位質量吸附劑的平衡吸附量， mg/g 為吸附后溶液中AMP的平衡濃度， ； 為Langmuir等溫吸附常數， L/mg . 表示與吸附強度有關的參數； 為吸附劑的最大吸附量， mg/g ： 表示與吸附量有關的常數。

Cell-COOH對AMP的等溫吸附擬合結果如圖6與表3所示。從圖6可以看出，隨著溫度的上升，Cell-COOH對AMP的吸附量呈下降趨勢，表明溫度的升高不利于Cell-COOH對AMP的吸附。由表3可知，與不同溫度下擬合的Freundlich等溫吸附模型的相關系數（ 分別為0.988、0.994、0.983）相比，Langmuir等溫吸附模型的相關系數（ 分別為0.994、0.994、0.999）更高，說明AMP在Cell-COOH上的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，表明Cell-COOH對AMP的吸附以單分子層吸附為主，且吸附位點在吸附材料表面分布均勻。同時，Langmuir等溫吸附模型擬合參數 ， 和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數 均隨溫度的升高而減小，說明升溫會抑制Cell-COOH對AMP的吸附性能，不利于吸附反應的進行，這也進一步驗證了圖6中的實驗結果。此外，Freundlich等溫吸附模型的吸附強度常數 ngt;1 ，表明Cell-COOH對AMP的吸附易于進行。

2.5 吸附熱力學

通過對3種不同溫度（298.15、308.15和318.15K）下Cell-COOH的等溫吸附數據進行熱力學擬合，獲得相關的熱力學參數（吉布斯自由能 ，焓（ 和熵 ，由式（8）和式（9）計算），以此探究吸附過程中系統的自發性，評估吸附過程中所發生的能量變化，結果如圖7和表4所示。

式中， 為吸附后溶液中AMP的平衡濃度， 為單位質量吸附劑的平衡吸附量， mg/g ； 為吉布斯自由能， $＼mathrm{＼kJ/mol}$ ； 為標準熵變化，" 為標準焓變化， $＼mathrm{＼kJ/mol}$ ； T 為溫度，K；R為熱力學常數，取 8.314J/（mol？K） 0

從圖7和表4可以看出，在298.15、308.15和318.15K 下的 分別為-2.43、 -2.21 、 -1.99kJ/mol 均為負值，說明Cell-COOH對AMP的吸附過程是自發行為；焓變（ 為負值，說明Cell-COOH對AMP的吸附是放熱反應。因此，Cell-COOH對AMP的吸附效果受溫度影響，低溫有利于吸附的進行，這與等溫吸附實驗結果相符。

2.6 可再生使用性能

可再生使用性能是評估吸附材料經濟性和適用性的重要評價指標之一。本研究對吸附使用后的Cell-COOH進行解吸-再生實驗，解吸劑選用 0.1mol/L HCl，再生后的吸附材料需用去離子水多次洗滌至中性，并置于冷凍真空干燥機中干燥 后，再投入下一次循環實驗。再生后的 對 20mL 初始濃度 20mg/L AMP溶液的循環吸附效果如圖8（a）所示。從圖8（a）可以看出，Cell-COOH經7次連續吸附-解吸-再生循環實驗后，對AMP的吸附量仍可以達到首次吸附的 92.64% ，表明制備的Cell-COOH對AMP的吸附具有良好的可重復利用性。為進一步探究解吸劑HCl對Cell-COOH結構的影響，采用SEM對Cell-COOH再生前后的形貌進行表征，結果如圖8（b）和圖8（c）所示。從圖8（b）和圖8（c）可以直觀看出，再生后Cell-COOH的形貌與初始狀態一致，進一步說明了再生后吸附材料結構未被破環，具有較好的穩定性和實際應用潛力。

2.7 吸附機理分析

在吸附溫度 298.15K 、AMP溶液初始濃度為20mg/L 、吸附時間為 20min 的條件下，探究pH值對Cell-COOH吸附性能和化學性能的影響，結果如圖9所示。從圖9（a）可以看出，隨著pH值的增大，Cell-COOH對AMP的吸附量先增大后減小。這主要是因為Cell-COOH上的羧基作為親水基團，在水中易電離形成 和 ；其中，pH值在2.01～9.56的范圍內時，COO-能夠與 產生靜電作用，有助于Cell-COOH對AMP的吸附（如圖9（b）和圖9（c）所示）。但HCI的加入，不僅會在水中電離生成大量 ，抑制Cell-COOH表面羧基的電離，而且會使體系的 pH值降低，導致吸附材料表面負電性減弱，其與 的靜電作用也隨之下降，從而抑制Cell-COOH對AMP的吸附。在強酸條件下（ 值 ，Cell-COOH （+ ）與 產生的靜電斥力，增大了兩者之間的空間位阻，阻礙了Cell-COOH與AMP之間的靜電吸引力。綜上所述，當pH值 lt;4 時，吸附量急劇下降，說明強酸很大程度上抑制了Cell-COOH對AMP的吸附。

2.8與商用吸附劑的吸附效果比較

將 5mg Cell-COOH和 5mg 商業活性炭在相同吸附條件（吸附溫度 298.15K 、 $＼mathrm{＼pH}$ 值 、吸附時間20min. ）下，對 10mL 初始質量濃度 20mg/L AMP進行吸附，比較二者的吸附效果，結果如圖10所示。從圖10可以看出，與商用活性炭相比，本研究制備的Cell-COOH顯示出更優異的吸附性能，在AMP毒品分析領域具有潛在的應用前景。

3結論

以綠色可再生資源纖維素為原料，采用均苯四甲酸酐對其進行酯化改性，將羧基引入纖維素骨架，制備得到對苯丙胺具有較好吸附效果的羧基化改性纖維素材料（Cell-COOH），并探究了其對苯丙胺的吸附性能3.1Cell-COOH的最佳制備條件為：纖維素與均苯

四甲酸酐的質量比 1：3 、反應溫度 、反應時間1.5h 。在此條件下制備的 10mg Cell-COOH對 10mL 初始質量濃度 20mg/L 的苯丙胺溶液的平衡吸附量為34.59mg/g 。

3.2Cell-COOH對苯丙胺的吸附過程主要為單分子層化學吸附，吸附過程為自發的放熱反應。

3.3Cell-COOH經7次循環吸附-解吸-再生實驗后，對苯丙胺的吸附量仍可達到首次吸附的 92.64% ，表明該吸附材料具有良好的可再生性。

參考文獻

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Abstract：Insdyelloasdshatealnditwssteredlyacdicddtepaetarboyateo ifiedceluloseaterl（CellOOH）.erepratiodtiosoCellOHedtouhfctoreerint，tectue fCell-OOHasaractedditssorptioproptdviorseiestgatedsultsowdatthlid sorption capacity of Cell-COOHon 20mg/L amphetamine solution was 34.59mg/g under the conditions of cellulose to homophthalic anhydride mass ratio of1：3，reaction temperature of $115＼mathrm{^＼circC}$ ，and reaction time of 1.5h ．The adsorption behavior of Cell-COOH towards amphetaminewasincodanceithtenguisotalodelndtepsedosecodinticodelhichaanlyngle-laso tion，andthedsotionpressaselfotiatdeoeiceactioedsoticapacityofCll-OOowadsmpeaineas 92. 64% offirstadsorption after7cycles of adsorption-desorption experiments，showing a good stabilityand reusability. Keywords：celulose；carboxylic modification；amphetamine；high performance liquid chromatography