生物質活性炭對氣體吸附的研究進展

中圖分類號：TS7；TQ424.1 文獻標識碼：A DOI：10.11981/j. issn. 1000-6842.2025.01.105

全球能源需求不斷增長，環(huán)境污染問題日益嚴重，為應對全球氣候變化挑戰(zhàn)，通過各種環(huán)保措施控制溫室氣體總量勢在必行[1-2]。在我國“雙碳”戰(zhàn)略背景下，開發(fā)高效、可持續(xù)的氣體吸附材料已成為科研領域的重要課題[3-4]。

活性炭（AC）是一種分布無序且具有微晶結構的炭材料[5]，內部為類似海綿狀的微孔結構[6。AC具有獨特的孔隙結構和較大的比表面積，孔隙率高、表面性質優(yōu)異、理化性質穩(wěn)定，且具備良好的機械性能及優(yōu)越的吸附特性[7]，這些特性使AC在氣體吸附[8]、水處理[9]、超級電容器[10]等多個領域展現出優(yōu)越性能。比表面積和孔隙結構是影響AC吸附性能的重要指標。根據孔徑尺寸，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）將AC中的孔隙分為3種類型：大孔0 gt;50nm， 、中孔（ 2～50nm， ）和微孔（ [1]。其中，大孔的孔徑較大，不是理想的吸附結構；而孔徑較小的微孔由于孔壁力場重疊，能作為各種分子的捕獲器，在污染物的吸附中起著重要作用。

然而，傳統(tǒng)AC的生產往往依賴不可再生的化石原料，且伴隨高能耗和環(huán)境污染等問題[12]。利用可再生、可降解、低成本的生物質資源制備AC，成為了一種替代傳統(tǒng)能源密集型AC的可持續(xù)方案。生物質主要包括來自植物的木質纖維素，以及秸稈、甘蔗渣、稻殼等農林廢棄物，具有產量可觀、可持續(xù)、高安全系數和低成本等特點[13]。因具有天然豐富的孔隙結構及大量羥基、羧基等活性基團，生物質具備一定的吸附性能，是一類來源廣泛、廉價易得、綠色環(huán)保的吸附材料基材。然而，在實際應用中，生物質基吸附材料存在吸附量小、吸附速率慢等缺陷[14]。因此，開發(fā)經濟高效的生物質基吸附材料，對生物質的高值化利用具有重要意義。

生物質AC是一種由農林廢棄物等生物質資源經炭化和活化制備的炭材料，該類炭材料不僅具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積，而且還可通過調控活化條件和方法，優(yōu)化其孔徑分布和表面官能團，從而提高對特定氣體的吸附性能[15]。近年來，生物質AC在 吸附、揮發(fā)性有機化合物（VOCs）去除、 儲存等領域展現出巨大的應用潛力。利用可再生的生物質資源制備AC，不僅原料來源廣泛，而且產物表面官能團豐富、孔隙結構易調節(jié)[16]，可提高生物質基吸附材料的吸附性能，還可有效解決目前資源和能源短缺問題，符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和“雙碳”目標。本文將綜述近年來生物質AC在氣體吸附方面的研究進展，介紹生物質AC的制備方法、吸附機理及應用，并展望生物質AC今后的研究方向，旨在為生物質AC的研究和應用提供有價值的參考和啟發(fā)。

1生物質AC的制備方法

生物質AC的制備過程通常包括2個階段，即碳化和活化。碳化階段主要是對生物質原料進行熱解處理，形成多孔炭化物質；活化階段是生物質AC制備過程的核心步驟，通過進一步處理多孔炭化物質，擴展其內部結構，得到理想的生物質AC。目前，常用的活化方法有物理活化法、化學活化法、微波輻射活化法[17]、物理化學結合活化法[18-19]及模板法[20]等，本文主要介紹物理活化法和化學活化法。

1. 1 物理活化法

物理活化法是指以水蒸氣、 或混合氣體為活化劑，對碳化物質中的原有孔隙進行再擴展，形成新孔隙的過程[21]。物理活化法一般分碳化、活化2步進行，實質就是氣體活化劑與石墨微晶中的C原子發(fā)生氧化還原反應，使其氣化后在原有位置形成孔隙，同時 、 和CO等高溫氣體會侵蝕燃燒碳化物質表面，并除去一些被未碳化物質堵塞的孔隙，從而得到比表面積大、孔隙發(fā)達的生物質AC。水蒸氣和 是目前使用較為廣泛的氣體活化劑，其在反應中的吸熱作用及惰性有利于過程控制，并增強微孔結構。水蒸氣、 活化的反應機理如式（1）所示。

不同氣體活化劑對孔徑尺寸起決定性作用[22] 活化主要產生微孔生物質AC[23]；而水蒸氣分子尺寸小于 ，其在顆粒中的擴散速度更快，有利于在活化初始階段擴大孔徑，制備更多的中孔和大孔生物質AC[24]。因此，水蒸氣活化制備的生物質AC的比表面積大于 活化[25]。Ouyang等[26]認為，這是因為生物質AC活性位點上自發(fā)的水分吸附-解吸作用，產生了氫和氧官能團，有助于孔隙的形成和比表面積的增加。然而，與 活化相比，水蒸氣活化的產率較低[27]，這可能是由于高溫下水分子會導致生物質降解。

物理活化法操作簡單、成本低廉，但該方法會由于炭化溫度過高而產生揮發(fā)性物質、分解有機分子，導致生物質AC的產率較低。目前，工業(yè)制備生物質AC以水蒸氣活化為主[28]，而 活化尚處于實驗研究階段[29]。

1.2 化學活化法

化學活化法是將生物質原料與化學活化劑以一定比例均勻混合后浸漬處理，使化學活化劑進人到富含C的生物質原料內部，然后進行同步碳化和活化的方法［30]。利用化學活化劑對生物質原料的腐蝕、脫水、潤脹、縮合等作用，可得到孔隙豐富的生物質AC。然而，在化學活化劑的浸漬過程中，焦油會在孔隙中積聚并沉積，導致生物質AC的孔隙被堵塞，比表面積減小[31]。目前較為常用且工藝成熟的化學活化劑主要分為3類：酸類（ [32]等）、堿類（KOH、NaOH[33]等）和鹽類（ 等）。

在上述化學活化劑中， 活化具有工藝簡單、原料利用率高等優(yōu)點[34]，且應用較早，工藝較為成熟，但在生產過程中易產生大量有毒的HCI氣體，且 的回收成本偏高[35-36]。以KOH為堿性活化劑，可制備比表面積高、孔徑分布均勻的生物質AC[37]，但存在腐蝕設備及鉀揮發(fā)等安全問題。 活化能克服 活化的缺點，但對設備也有一定腐蝕性[38]；相較于KOH活化， 活化更有利于制備中孔較為發(fā)達的生物質AC[39]；此外， 在活化過程中不僅可作為脫水劑，也可作為催化降解生物質中纖維素的酸性催化劑，并利用自身腐蝕性侵蝕生物質原料，制備性能優(yōu)異的生物質AC[40]

表1為物理活化法與化學活化法的對比。由表1可得，化學活化法形成生物質AC所需的時間更短、熱能更低，能夠制備孔隙結構更發(fā)達的生物質AC[41]。Ligero等[42]發(fā)現KOH活化制備的生物質AC具有更高的比表面積，表明化學活化法相比于物理活化法更有利于形成豐富的孔隙結構，這可能是由于化學活化劑具有使活化后的碳結構不易因高溫而坍塌的特性。雖然化學活化法涉及一步活化且所需活化溫度較低，但具有一定局限性，如酸/堿的使用會腐蝕設備、危害環(huán)境，化學活化劑的用量可能是生物質原料的4倍[43]，生物質AC還需經酸洗以去除化學活化劑等。

2生物質AC在氣體吸附中的應用

為解決環(huán)境污染、溫室效應和能源短缺問題，一方面應將氣體進行捕集、儲存并進行轉化和高效利用[54；另一方面應對溫室氣體、污染氣體進行吸附和處理，這就需要開發(fā)可再生、無污染、價格低廉的高效吸附劑。目前，常用于研究的固體吸附劑包括AC、沸石、金屬有機骨架化合物（MOFs）和二氧化硅等。AC作為氣體吸附劑，憑借其高比表面積、多孔結構和優(yōu)異的理化穩(wěn)定性，能夠高效吸附多種氣體污染物，兼具經濟性和可再生性，得到了廣泛關注和研究。高碳含量的生物質因來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好及可再生等優(yōu)點，成為制備AC的理想前驅體。生物質AC具備高比表面積、富孔結構，以及低成本、熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，被認為是 、揮發(fā)性有機化合物（VOCs）和H優(yōu)良的氣體吸附劑之一。

2.1 （204號 吸附

吸附與儲存技術是一種經濟高效控制溫室氣體總量的方法[55]，AC、沸石和MOFs是常用的 捕集吸附劑。其中，沸石的 吸附過程受水分、吸附溫度和壓力的影響較大[5；MOFs中的特定金屬可以提高吸附選擇性[57]，但其制備方法復雜，成本較高，工業(yè)化生產困難。相比而言，AC來源廣泛、價格低廉，具備高比表面積和發(fā)達的孔結構[58]，在 捕集方面具有明顯的優(yōu)越性。在可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經濟的背景下，以生物質為碳源制備生物質AC，已成為研究熱點并得到廣泛應用[59]

炭材料經活化能夠形成局部微孔結構，使范德華力在微孔處疊加[55]，從而在生物質AC與 間形成多重相互作用，促進 吸附[60]。 分子尺寸較小，僅 ；因此，有效吸附 的孔徑應 [61]Serafin等[62]利用果皮廢棄物制備可用于低壓儲存 的生物質AC；結果表明，所制得生物質AC的比表面積為 ，總孔體積為 ；在0℃和 （ 0.1MPa 壓力）下，對 的吸附量分別為7.18mmol/g 和 4.81mmol/g 。Souza等[63]利用木質纖維素殘渣，分別通過化學活化法和物理活化法制備高比表面積的生物質AC，比表面積分別為 和 ，總孔體積分別為 和 ，微孔體積分別為 和 這表明，化學活化法制得的生物質AC具有更高的比表面積和孔體積，其在 和 25℃ （ 101kPa 壓力）下的 吸附量分別為 6mmol/g 和 3.8mmol/g 。這是因為微孔是生物質AC吸附 的主要結構，KOH活化可合成超微孔炭材料，且浸漬比（KOH與炭材料的質量比）的增加有利于形成更多微孔。生物質AC的孔徑越小、比表面積越大， 吸附位點越多，對 的吸附能力越強。

盡管生物質AC的微孔結構有利于 吸附，但微孔也會吸附 [64]、 [65]等其他氣體，造成各種氣體間的競爭性吸附，降低生物質AC對 的吸附性能。在生物質AC中摻雜異構體，有助于改善該缺陷[6]。S、N和O等雜原子可賦予生物質AC羥基、烷基、胺、吡啶和硫醚等官能團，這些官能團會對 進行選擇性吸附，有助于提高生物質AC對 的吸附選擇性。He等[]以谷殼為原料，經碳化和KOH活化制備摻雜殼聚糖的生物質AC；結果表明，該生物質AC在" 下的 吸附量為 5.83mmol/g ，其表面具有的吡啶-N和吡咯-N結構能有效提高生物質AC表面的堿度，從而促進 吸附；然而，該研究未討論制備N摻雜生物質AC的長期使用穩(wěn)定性和再生能力。

生物質AC吸附 的化學吸附機理不僅受生物質AC表面堿度影響，還與豐富的官能團有關。等[68]從玉米芯中提取并制備高比表面積和含氧官能團豐富的生物質AC，其 吸附量為 3.63mmol/g ，具備良好的 捕集能力；其中，豐富的羥基提高了生物質AC對 的吸附性能。圖1為生物質AC的 捕集機制示意圖。如圖1所示，根據 分子與炭材料之間的相互作用力，生物質AC的 捕集機制可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附過程主要由孔隙填充決定，受微孔體積、吸附溫度和壓力的影響較大；而在化學吸附過程中，通過氫鍵等多重相互作用， 能夠與吸附劑表面的官能團形成化學鍵[69]。

化學活化法中的活化劑也會影響生物質AC對 的吸附。Qezelsefloo等[71]分別研究了 、KOH和 對N摻雜多孔炭的活化作用；結果表明，在 和 0.1MPa 條件下，N摻雜多孔炭的 吸附性能強弱按照活化劑排序依次為： 0 這是因為 活化能夠在N摻雜多孔炭結構中形成微孔，使其更適用于吸附 ，而豐富的含N官能團也是其吸附性能優(yōu)異的另一個原因； 活化所得多孔炭的 吸附量高于KOH，原因可能在于生物質AC比表面積的不同。

2.2 VOCs吸附

VOCs是重要的環(huán)境污染物之一，主要來源于石化行業(yè)的生產過程[72]，是一類室溫下沸點介于50＼～ 、飽和蒸汽壓 gt;133.32Pa 的有機化合物[73]，包括苯、苯酚等。VOCs具有強揮發(fā)性和滲透性，以及脂溶性和易發(fā)生光化學反應的特性，長期暴露于高濃度VOCs的環(huán)境中，會引起呼吸和神經系統(tǒng)等疾病[74]，影響人體健康。此外，某些VOCs在陽光下會與空氣中的氮氧化物發(fā)生光化學反應，產生二次污染物或活性自由基，嚴重影響空氣質量[75]。因此，有效治理環(huán)境中的VOCs已成為當前的研究熱點。

Yang等[7]利用KOH活化柚皮制備生物質AC，其比表面積高達 4962.6℃ ，對苯和甲苯具有較高吸附效率，吸附量分別為 16.58mmol/g 和 15.50mmol/g Cheng等[77]利用 和 活化農業(yè)廢棄物，制備生物質AC（分別記為PSAC-1和PSAC-2）；結果表明，商用AC、PSAC-1和PSAC-2對VOCs的吸附量分別為36＼～99、71～163和 ；其中，PSAC-2對苯酚的吸附性能是商用AC的3.8倍。這是因為AC對苯和甲苯的吸附是通過酸性官能團（如羧基、酯基）與苯環(huán)發(fā)生化學反應實現的[78]，而生物質AC中的酸性官能團含量更高，且 活化能夠增加羥基、炭基等官能團數量，因此生物質AC具有更優(yōu)異的VOCs吸附性能。

生物質AC的比表面積和微孔體積越大、沸點越高、分子質量越大、分子極性越弱，越有利于吸附VOCs。生物質AC對VOCs的物理吸附主要通過微孔填充作用實現[79]，當VOCs分子（如苯、甲苯）的動力學直徑接近生物質AC的微孔孔徑（通常 lt;2nm ）時，VOCs分子被吸附到孔道內。此外，在VOCs濃度較高且接近飽和蒸氣壓條件下，VOCs在生物質AC微孔內可能發(fā)生毛細管冷凝作用，即氣體分子在微孔中液化并填充孔隙，從而大幅提升VOCs吸附量。

除孔隙填充為主導的物理作用外，生物質AC表面的官能團與VOCs間產生的共價鍵，以及氫鍵、π-π堆積等相互作用也會影響其對特定VOCs（如芳香化合物）的吸附性能。其中，芳香類VOCs（如甲苯、對二甲苯）可通過 π-π 堆積與生物質AC結合，而非芳香類VOCs（如丙酮）的吸附則涉及極性官能團的相互作用，如羧基[8]和羥基能有效吸收電子，提高生物質AC的化學吸附性能。

化學改性和雜原子摻雜均會改變生物質AC表面的官能團類型和數量，使得生物質AC對各類VOCs的吸附性能有所提升[81]。Liu等[82]合成了N摻雜多級多孔炭材料（NAC）；結果表明，相比于AC，NAC具有高比表面積（ ）和高N含量！ （4.47%） ，這可能是因為N摻雜有利于微孔的形成；此外，NAC的石墨化程度較低，中微孔分布的分層孔隙結構能夠賦予其快速吸附去除甲苯的能力[83]，甲苯吸附量可達

VOCs是一種混合有機化合物，在吸附過程中存在一定競爭吸附。然而，目前對于多組分系統(tǒng)中VOCs的競爭吸附研究鮮有報道[80]。Huang等[84]研究了生物質AC對VOCs的吸附機理和競爭效應，發(fā)現生物質AC對飽和蒸汽壓低、濃度高的VOCs具有較高的吸附性能。甲苯和氯苯的競爭吸附過程示意圖見圖2。如圖2所示，甲苯和氯苯的競爭吸附過程可分為4個階段： ① 完全吸附VOCs； ② 飽和蒸汽壓較高的VOCs（甲苯）被飽和蒸汽壓較低的VOCs（氯苯）取代和吸附； ③ 同時吸附飽和蒸氣壓較低的VOCs（氯苯）并解吸飽和蒸氣壓較高的VOCs（甲苯）； ④ 實現吸附平衡。

2.3 （20 吸附

具有較高的能量密度，熱值為 39.4kWh/kg 是典型液態(tài)碳氫化合物（熱值 13.1kWh/kg）的3倍，用作能源時的唯一副產物是水，因此被歸為零排放燃料[85]。常規(guī)的儲氫方法包括高壓氣態(tài)儲氫[86]、低溫液態(tài)儲氫[87]和固態(tài)儲氫，這些儲氫方法雖具有一定優(yōu)勢，但在可擴展性、經濟性、運行效果和安全性等方面存在明顯局限性[88-89]。與氣態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫不同，固態(tài)儲氫是在一定溫度和壓力條件下，利用儲氫材料的物理吸附或化學反應將 “吃進去”，再把 以H分子、H原子或 的方式儲存在儲氫材料中[90]。生物質AC具有在較低壓力下儲存 的能力，具備設計靈活、安全性高及體積儲存效率顯著的優(yōu)勢，是可在移動和固定環(huán)境中儲存 的理想材料。

生物質AC儲氫主要依靠物理吸附[91]，其對 的吸附機理見圖3。如圖3所示，生物質AC具有錯綜復雜的孔隙結構和高比表面積，可通過物理吸附作用儲存 。然而， 分子間的相互作用較弱，不可能在吸附劑表面堆積多層 ，因此 在生物質AC上的吸附為單層吸附。生物質AC吸附 的重要影響因素是比表面積、微孔體積和孔徑，其中，微孔體積和比表面積大小在物理吸附中起著關鍵作用。Stelitano等[93]以松果為原料，采用KOH活化制備生物質AC，通過調整活化劑KOH與前驅體比例，優(yōu)化孔徑分布，中位孔徑約 0.5nm ，微孔體積所占比例 gt;50% ；該生物質AC在-196℃和 8MPa 條件下， 吸附量為 5.5% （相對于吸附劑的質量分數，下同）。Pedicini等[94通過KOH活化制備得到生物質AC，C含量為 58.0% ）95.6% 、比表面積為 ，低溫條件下的 吸附量最大為 6.3% 。

除孔隙結構外，活化劑也會影響生物質AC對 的吸附效果。Dogan等[%]采用不同濃度的 和KOH活化制備多孔生物質AC；結果表明，隨著活化劑濃度的增加，制備的生物質AC的低溫儲氫能力提高。此外，相比于KOH活化， 活化的生物質AC具有更高的儲氫能力，這是因為 可在高溫下催化脫水，使生物質原料中的H和O以水的形式分離出來，從而保留并形成豐富的微孔結構，增加生物質AC的比表面積及表面儲氫位點。同時，在 活化過程中，CI-可能通過配位作用削弱 與溶劑分子的結合強度，降低其去溶劑化所需的能量（即去溶劑化能壘），進而促進微孔結構的優(yōu)化，最終提升儲氫量[45]。

為提高生物質AC的儲氫效率，應在較低溫度和較高壓力條件下吸附 [96]，因為低溫會降低 的動能，增加 分子與生物質AC表面的相互作用；而在較高壓力下， 分子間的相互作用力增強，更多的 分子被壓縮進入生物質AC的孔隙結構中，從而增加儲氫量[97-98] 。

3結語

本文總結了生物質活性炭（AC）的制備方法、氣體吸附機理，以及其在 捕獲、揮發(fā)性有機化合物（VOCs）去除和 儲存等氣體吸附領域的應用進展。通過物理活化法和化學活化法制備的生物質AC，孔隙結構、表面官能團和活化劑種類等因素均對其吸附性能有著顯著影響。生物質AC作為一種高效、可持續(xù)的吸附材料，在環(huán)境保護和能源存儲方面展現出巨大的應用潛力和價值。然而，盡管生物質AC在氣體吸附方面取得了顯著成果，但仍存在一些挑戰(zhàn)和發(fā)展瓶頸，未來的研究應著重考慮以下幾個方面。3.1目前的研究主要集中在通過改變活化條件和改性方法，調節(jié)生物質AC的孔隙結構和表面性質，未來可借助先進的材料技術，如模板法、3D打印等，實現生物質AC孔隙結構的精準調控，如構建分級孔隙結構、設計特定形貌等，從而滿足氣體吸附需求。3.2生物質基炭材料不僅具有吸附性能，還具有催化作用，對吸附的 進行就地轉化是值得進一步探討的研究課題。 捕集及轉化或將提供可持續(xù)的能源解決方案。3.3在生物質AC吸附去除VOCs的過程中，污染物可能會從一種介質轉移至另一種介質，如從空氣中被吸附到固體吸附劑上，進而導致污染物的二次轉移和富集。可結合生物質基炭材料的催化作用，探究去除VOCs的新途徑，如吸附-光催化協(xié)同作用。3.4可將生物質AC儲氫與其他 儲運方法結合，建立復合儲氫體系，兼顧不同儲氫方法的技術特點，提升 儲運效率，降低可逆操作條件難度，為 的規(guī)模化存儲提供新途徑。

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Abstract：Biomassactivatedcarbon（ACpreparedfrombiomassasacarbonsourcehasreceivedwidespreadatentionasanadsobetate rial，duettdagsfidceofatealsowostdeoalpotetiospsbdctal propertiesandadsorptionmechansmofomassAC，introducedandcomparedthedvantagesanddisadvantageofomassACpeparedby physicalandchcalactiatioetdsndfousedneevofteeseachprossdacaoofoassCieldofgs adsorption about capture，volatile organic compounds（VOCs）removal and storage.The pore structure and specific surface area had asignificantefetotegasdsoptiopeforaneofomassCndfactorsschsfacefuntioalgrousdctiatortylsoffected the pore structure，specific surface area and surface property diferences of biomass AC.

Keywords：biomass；activated carbon；gas adsorption；microporous；activation