基于化學反應網絡層級分析方法的二氧化氯漂白過程研究

中圖分類號：TS745；0157.5 文獻標識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000-6842.2025.01.161

二氧化氯（ ）漂白工藝因具有高效、低污染等特點，成為當前制漿造紙工業中應用廣泛的漂白方式之一[1-2]。在 漂白過程中，木質素在 作用下會發生一系列氧化降解反應，包括加成反應、氧化還原反應和自由基反應等，木質素分子的化學鍵會發生斷裂和重組，進而生成不同類型的多種產物[3]。除氧化降解反應外，紙漿中的殘余木質素還會與漂白劑中的含氯物質發生氯化反應，生成可吸附有機氯化物（AOX）[4]。作為制漿造紙過程中產生的主要污染物之二[5]，AOX具有高毒性、可吸附性和難降解性等特點，不僅會污染環境，還會影響紙張質量。

AOX的形成機制探究及AOX減量方法一直是困擾制漿造紙行業的難題之一[6-7]。已有學者針對 脫木質素的反應機理、動力學參數等做了大量研究，并嘗試探究不同反應條件對無元素氯（ECF）漂白過程中AOX形成的影響[8-9]。然而，由于 與木質素之間的反應機制十分復雜，目前對 漂白過程中AOX的研究仍主要集中在局部反應機理和條件控制方面，缺乏對整個反應過程的系統性分析，導致AOX的生成機理難以被全面理解，并限制了對CIO漂白過程的整體優化。

為深入理解和分析 漂白的作用機制，探究漂白過程中AOX的生成路徑，本研究基于木質素與 的反應機理，構建相關的化學反應網絡。通過復雜網絡分析方法，識別該化學反應傳遞過程的關鍵節點，利用化學反應網絡層級分析方法，識別漂白過程中AOX形成的關鍵路徑。此外，本研究還提出優化 漂白效率、減少漂白過程中AOX生成的針對性策略。

1實驗方法

目前，層級劃分方法主要依賴于節點屬性信息及局部連接結構，或者通過打破網絡環路以尋求網絡的絕對層級結構特征，但這通常會忽略有向邊關系在網絡節點層級劃分中的重要性。由于反應網絡特有的結構特點和動態性質，化學反應網絡中的節點（即化學物質）和邊（即化學反應）之間的關系復雜，對層級劃分的要求更高，將現有層級劃分方法應用于化學反應網絡時，操作復雜且并不完全適用。因此，對化學反應網絡的層級結構進行劃分的專用方法還有待進一步研究。不同于現有的需要基于節點和邊刪減假設的節點層級劃分方法，本研究提出的層級結構劃分方法，能夠在網絡結構不變的情況下識別唯一最優解，并采用一種多約束條件下分層目標的求解策略，將網絡節點的層級最優劃分問題轉化為在給定約束條件下尋找最優解的問題。

本研究以木質素模型物甲氧甲酚與 為研究對象進行系統性分析。其中，甲氧甲酚是一種常見的木質素模型物，其結構與真實的木質素分子相似，且相對更簡單清晰，便于進行反應過程的研究和分析[10-11]。通過分析甲氧甲酚與 反應后的主要氧化、氯化產物和產率，結合相關反應機理，構建木質素與 的化學反應網絡。本研究的技術路線如圖1所示，首先利用甲氧甲酚與 反應過程的化學反應數據，從中提取節點和有向邊數據，構建化學反應網絡模型，得到化學反應網絡；然后，對化學反應網絡進行節點中心性分析和網絡層級劃分，以識別網絡的關鍵節點及重要反應路徑。

1.1化學反應網絡構建方法

將化學反應系統中的化學物質或反應過程視作節點，化學物質之間的反應關系視作有向邊，可將化學反應系統抽象為網絡模型[12]。圖2為本研究構建化學

反應網絡模型的表示方法。如圖2所示，節點表示反應物和產物，有向邊表示反應物到生成物對應的轉化關系，據此可構建得到有向化學反應網絡模型

1.2節點中心性分析

節點中心性是衡量網絡中特定節點重要程度的指標，主要包括點度中心性、接近中心性和介數中心性。

1. 2. 1 點度中心性

節點的點度中心性采用節點的鄰居數量反應節點重要程度，與節點的度值相等。度值越大，節點的局部中心性越高，局部地位越重要。節點 i 的點度中心性計算如式（1）所示。

式中， 為節點 i 的點度中心性； 為節點 i 的度； N 為網絡節點數， N-1 為歸一化處理。

1.2.2 接近中心性

接近中心性表示目標節點與化學反應網絡中其他節點的接近程度，定義為其他節點總數與目標節點到化學反應網絡中其他節點距離之和的比值。節點與化學反應網絡中其他節點的平均距離越小，該節點的接近中心性就越大，說明該節點在化學反應網絡中的位置越中心，其與其他節點的聯系越緊密。當信息從某節點向化學反應網絡其余部分傳遞時，接近中心性最大的節點對于信息的流動具有最佳的觀察視野。節點i 的接近中心性計算如式（2）所示。

式中， 為節點 i 的接近中心性； 為節點 i 到節點j的平均距離。

1.2.3 介數中心性

介數中心性表示節點對化學反應網絡中沿最短路徑傳輸的網絡流的控制力，定義為各節點間的最短路徑通過目標節點的比例之和。節點的介數中心性越高，節點對化學反應網絡的信息流動影響能力越強，去除該節點后對化學反應網絡傳輸的影響也越大。節點i的介數中心性計算如式（3）所示。

式中， 為節點 i 的介數中心性； 為從節點 s 到節點 的最短路徑數目， 為節點 s 到節點 的最短路徑中通過節點i的路徑數目。

1.3網絡層級劃分方法

對于給定網絡，若存在一個劃分，將網絡中的所有節點分成 n 類，并按從上到下的順序依次放置在第1，2，3，…， n 的層級中，不同層級間和同一層級內不同節點間的關系滿足以下條件：同一層級內的節點間不存在單向邊鏈接，不同層級間的有向邊均從上層指向下層[13]，則稱該網絡具有層級結構。當網絡不存在有向鏈接環路時，網絡具有完全的層級結構，每個節點均具有唯一確定層級；然而，實際網絡往往包含環路，難以具備完全層級結構。基于對化學反應的系統理解和網絡建構方法，本研究提出確定層級歸屬的4項劃分原則，以實現化學反應網絡節點的最優層級劃分。

1.3.1層級歸屬的4項劃分原則

給定一個有向網絡 G=（V，E） ，其中V表示節點的集合， E 表示有向邊的集合， 表示節點 指向節點 的有向邊。為測量有向網絡中各節點的層級，定義 N ： 為節點集合V到節點層級值集合 H 上的映射函數，即網絡中每個節點均被賦予唯一整數值以表示其層級值。在對應的節點層級值集合 H 中，對于任意 v∈ V ， 為節點 的層級值，

有向網絡 G 的層級歸屬4項劃分原則如下。

原則1：雙向邊鏈接的節點處于同一層級。若化學反應網絡中的2種化學物質間存在相互轉化的反應關系，則認為這對存在相互轉化關系的節點在網絡中的位置是平等的，即這對節點處于同一層級，表示為：當 、 同時存在時，令 。

原則2：有向邊的一致性之和最大。對于有向邊 ，采用 表示其與層級值 的一致性度量。具體而言，對于任意2個節點 ，當二者之間存在有向邊 時，若 ，則有向邊 與節點層級順序一致，令 ；若 ，則不一致，令 ；當 時，令 網絡層級劃分的最優結果，等價于層級一致的有向邊數目最大[14]，即全部有向邊一致性之和最大。將有向網絡 G 整體層級的一致性定義為全部有向邊一致性之和 C（G） ，如式（4）所示。

式中，C（G）為有向網絡G的一致性之和；Ce（u，）為有向邊 與層級值的一致性度量。

原則3：任意有向邊 對應的2個直接連通節點之間的層級差絕對值之和最小。在滿足原則1和原則2的前提下，為獲得更緊密的網絡層級結構，并減少節點層級歸屬的不確定性，提出該約束條件。引入函數 ，表示任意有向邊 對應的節點 之間的層級差絕對值，即 D（G） 為有向網絡 中所有 之和的最小值，計算如式（5）所示。

式中， D（G） 為有向網絡 G 中所有 之和的最小值； 為任意有向邊 對應的節點 之間的層級差絕對值。

原則4：網絡節點累積層級數最小。在滿足上述約束的前提下，為明確網絡各節點的層級歸屬，提出該約束條件，以保證網絡層級劃分具有確定的最優結果。累積層級數 A（G） 為有向網絡 G 中每個節點的層級值之和，計算如式（6）所示。

式中， 為有向網絡 G 中每個節點的層級值之和； 為節點 的層級值。

通過對有向網絡 G 逐級實現上述4項劃分原則，可在不改變網絡結構的前提下，獲得確定的最優層級劃分結果。

1.3.2 節點層級劃分算法模型

本研究提出的網絡層級劃分方法需滿足一系列的約束條件，最終實現累積層級數的最小化。為實現網絡節點層級的最優劃分，本研究參考借鑒分層目標優化方法的求解策略，采用一種多約束條件下分層目標的優化方法，將累積層級數最小化的原始優化問題轉化為一個分層的多目標逐層求解問題，通過逐層優化目標，最終實現整體優化效果的最大化。具體而言，將上述原則2、3、4作為目標函數，原則1和網絡的結構約束作為求解的基本約束條件，對目標依次設置優先級，再根據目標的優先級，逐步進行優化求解。首先優化第一個目標，然后在滿足該目標的前提下，再依次優化下一個目標，進而將網絡節點的層級最優劃分問題轉化為在給定約束條件下尋找最優解的問題。在該優化模型的求解中，利用絕對值函數和 函數線性化處理方法，以簡化問題的數學表達和求解過程。

節點層級劃分算法模型的詳細描述如下。

1）集合和參數

V即節點集合，索引為節點

E 即節點間的有向邊集合，索引為有向邊

2）決策變量

為整數變量，表示節點 的層級值；

為整數變量，表示有向邊 和 的一致性度量，

（20 為整數變量，表示2個直接連通節點 之間的層級差絕對值，即

xe（u，）和ye（u，）為中間變量，用于目標函數1的線性化，取值為0＼～1。

3）目標函數

目標函數1表示有向邊的一致性之和最大，對應表達式 C（G） ·

目標函數2表示每條有向邊對應的2節點間的層級差絕對值之和最小，對應表達式 D（G）

目標函數3表示累積層級數最小，對應表達式A（G） 。

4）約束條件

約束條件1：由雙向邊連通的節點處于同一層級，如式（7）所示。

約束條件2：有向邊的一致性之和最大，為目標函數1的線性化轉換，如式（8）＼～式（13）所示。

式中， 表示2個直接連通節點 之間的層級差； A 為較大的正數， B 為接近0的正數；*表示卷積運算。

約束條件3：每條有向邊對應的2節點間的層級差絕對值之和最小，為目標函數2的線性化轉換，如

式（14）＼～式（15）所示。

本研究采用Gurobi11.0.1求解器對上述多約束分層目標優化問題進行求解，將層級劃分原則1設定為首要約束條件，以確保在優化過程中，節點層級間的關系嚴格遵循有向邊的指向性，即從低層向高層遞進。原則2、3、4被分別定義為3個主要的目標函數，以指導優化算法在不同方面的層級劃分均達到最優。

首先，在滿足所有約束條件（即約束1、2、3）的前提下，求解目標函數1，得到解集1，使節點層級關系最大程度地按照有向邊指向性排列，這一步驟確保了網絡層級結構的合理性。然后，在滿足所有約束條件的前提下，在上述解集1中求解目標函數2，得到解集2。在維持層級關系按有向邊指向性排列的基礎上，進一步壓縮節點間的層級路徑，確保層級網絡的連續性和緊密性。由于解集1是由約束1、2、3和目標函數1求解得到，因此在該解集中進行目標函數2的求解不會違反約束1、2、3和目標函數1。最后，在滿足所有約束條件的前提下，在解集2中求解目標函數3，得到最優解，從而實現總層級數的最小化，優化全局網絡結構。

本研究采用分層目標優化算法的求解策略，在滿足所有約束條件的前提下，逐步求得最優解，在確保優化全局網絡結構的同時，保持層級關系的合理性和層級路徑的高效性，實現化學反應網絡累積層級數的最小化。通過逐步縮小解空間，并以層級劃分原則的解集為約束條件，最終得到能夠同時滿足多個層級劃分原則的最優解。該方法不僅優化了網絡的層級結構，而且確保了網絡的全局最優性。

1.4數據來源

本研究通過分析木質素模型物甲氧甲酚與 反應后的主要氧化、氯化產物和產率，結合相關的反應機理[4，15]，提取得到19個主要的化學反應，用以構建制漿造紙過程中木質素與 的化學反應網絡。其中，木質素模型物甲氧甲酚與 反應的主要氧化、氯化產物及產率如圖3和圖4所示[]

2結果與討論

2.1 網絡構建

根據木質素模型物甲氧甲酚與 的19個化學反應，將參與反應的化學物質看作節點，以有向邊表示化學物質間的作用和轉化關系，構建得到木質素與 的化學反應網絡，結果見圖5。如圖5所示，整個化學反應網絡完全連通，共包含20個節點和43條有向邊，各節點表示的化學物質如表1所示。

本研究通過分析點度中心性、接近中心性和介數中心性3個指標，以評估化學物質在化學反應網絡中的重要性。在構建的木質素與 的化學反應網絡中，中心性指標排名前5的化學物質如表2所示。

由表2可得，HClO（v10）在化學反應網絡中同時具有最高的點度中心性、接近中心性和介數中心性，其生成的產物類型最多，在化學反應網絡中與其他物質的距離最小，受化學反應網絡的控制最小，對化學反應網絡的控制能力最強。因此，HClO不僅是木質素與CIO的化學反應網絡中信息傳遞和連接的關鍵，且對整個化學反應網絡的動態行為和穩定性起著重要作用。綜上，針對化學反應網絡的關鍵節點進行深入研究，并探討如何調控其影響，對于提高制漿造紙漂白效率、降低環境污染具有重要的實踐意義。

2.2 層級劃分

為更好理解不同化學反應之間的相對重要性和影響程度，本研究結合木質素模型物甲氧甲酚與 反應的主要氧化、氯化產物及產率（圖3和圖4），將化學反應程度進行量化。據統計，酚類木質素與 反應所得的每種氯化產物的產率一般為 [16]為全面分析木質素與 的作用過程，探究AOX的生成路徑，本研究設定產率未知的氯化產物的產率為1% 。根據各產物的產率，基于化學反應質量守恒關系，對有機物間量的轉化做了權重標識。需注意的是，由于反應不能完全轉化，存在部分損失。在對木質素與 的化學反應網絡進行層級劃分后，網絡的總層級數為5，累計層級數為76，所得有向有權化學反應網絡結構見圖6。

如圖6所示，木質素與 的化學反應網絡共被分為5層，層級分布如下：第1層級為木質素（v1）和 0 （v2） ；第2層級為木質素氧化后的甲氧甲酚游離基（v3＼～v5）和偏氯酸（v6）；第3層級為游離基被 氧化所得的亞氯酸酯（v7），以及鄰位游離基偶合形成的二酚結構（v8）；第4層級為亞氯酸酯氧化所得的黏糠酸單甲酯（v9），以及釋放出的次氯酸（v10）和氯氣（v11）；第5層級為黏糠酸單甲酯進一步的氧化降解產物內酯衍生物（v12～v14）、黏糠酸衍生物（v15）和二元羧酸碎片（v16），以及氯化產物氯酚類有機氯化物（v17～v19）和一氯甲烷（v20）。

為對比說明化學反應網絡的層級結構特征，隨機生成相同規模的隨機網絡和無標度網絡各100組，并進行網絡層級劃分，結果見表3。

表3相同規模下化學反應網絡與隨機網絡、無標度網絡的層級特征對比

如表3所示，經層級劃分后，相同規模下，木質素與 的化學反應網絡的層級數和累積層級數明顯低于隨機網絡和無標度網絡，這不僅體現了層級劃分方法的有效性，也表明木質素與 的化學反應網絡具有信息傳遞的高效性和結構穩定性。同時，化學反應網絡中逆序邊數量占比為0，表明層級劃分后的網絡層級結構有序性較高，整體劃分效果較好。相比于圖5，層級劃分后的化學反應網絡（圖6）整體結構更為清晰，不同化學組分的層級關系更加明確，有利于直觀展現不同化學物質間的反應關系和化學反應體系的總體傳質方向，有效降低了化學反應系統的復雜性，這對于明確AOX的生成路徑并減少其排放具有一定的理論指導意義。

在層級劃分后木質素與 的化學反應網絡中，上層級的網絡節點對其下層級的網絡節點具有更顯著的影響力，因此可通過控制關鍵化學物質節點和反應路徑，選擇性地調控各類化學反應體系。由圖6可知，AOX主要來源于HClO（v10）與木質素及其各階段的產物間發生的氯化反應，因此，HClO是生成AOX的關鍵節點。為降低制漿造紙漂白廢液中的AOX含量，需采取措施減少HClO的生成，如在漂白過程中添加特定助劑等。

3結論

本研究基于木質素與 的反應機制，以木質素模型物甲氧甲酚和 為研究對象，構建了木質素與 的化學反應網絡，為深入理解 在制漿造紙漂白過程中的作用機理提供了一個系統性視角；此外，利用節點中心性指標，識別得到化學反應網絡傳遞的關鍵節點，并通過網絡層級劃分及層級結構分析，揭示了木質素與 反應生成AOX的關鍵路徑，為從源頭減少AOX的生成提供理論支持。

3.1節點中心性分析結果表明，HClO在木質素和 的化學反應網絡中處于核心地位，不僅作為化學反應網絡中信息傳遞和連接的關鍵，而且對整個化學反應網絡的動態行為和穩定性具有重要作用。

3.2網絡層級結構分析結果表明，AOX產生的主要原因是漂白過程中 與木質素反應生成的HClO。為優化制漿造紙漂白過程，減少對環境的負面影響，可在漂白過程中添加助劑抑制或減少HClO的產生。

參考文獻

[1]黃丙貴，楊澤廣，黃希童，等.二氧化氯發生器在綜合法二氧化 氯生產中的應用評述[J].中國造紙，2019，38（11）：65-69. HUANGBG，YANGZG，HUANGXT，etal.ReviewofApplication of the Generators in Integrated Chlorine Dioxide Process[J]. ChinaPulpamp;Paper，2019，38（11）：65-69.

[2]謝勤.紙漿漂白用二氧化氯制備方法及國產化[J].中國造 紙，2020，39（1）：66-70. XIEQ.Preparation Technology of Chlorine Dioxide for Pulp Bleaching and its Localization Process[J].China Pulpamp; Paper，202O，39（1）： 66-70.

[3] LEIM，LUOB，ZHANGQT，etal.Kinetics of theReactionBetweena Lignin Model Compound and Chlorine Dioxide[J].Chemical EngineeringJournal，DOI：10.1016/j.cej.2020.124783.

[4] YAOSQ，LIUBJ，NIESX，etal.PretreatmentofChlorineDioxideSolution forPulp Bleaching[J].Journal ofBiobased Materials and Bioenergy，2019，13（4）：523-531.

[5] 鄭鴻澤，何正磊，洪蒙納，等．造紙廢水處理過程溫室氣體排放 代理模型研究[J].中國造紙學報，2023，38（2）：59-68. ZHENG HZ，HE ZL，HONG MN，et al. Study on Surrogate Model of Greenhouse Gas Emission in Papermaking Wastewater Treatment Process[J].Transactions of China Pulp and Paper，2023，38（2）： 59-68.

[6] HEJH，LIUBJ，YAOSQ，et al.New System for Eficient Removal ofLignin with a High Proportion of Chlorine Dioxide[J].Sustainability，DOI：10.3390/su15043586.

[7] CUILQ，YINCT，CHENTM，etal.Remediation of Organic Halogen-contaminated Wetland Soils UsingBiochar[J].Science of the Total Environment，DOI：10.1016/j.scitotenv.2019.134087.

[8] LIU BJ，QIN CR，ZHANGFQ，et al.Reaction Mechanism of Phenolic Lignin and High Concentration Chlorine Dioxide and Its Application[J].ACS Omega，2020，5（35）：22475-22481.

[9] NIESX，WANG SF，QINCR，et al．Removal of Hexenuronic AcidbyXylanase toReduceAdsorbable OrganicHalidesFormation in Chlorine Dioxide Bleaching of Bagasse Pulp［J]．Bioresource Technology，2015，196：413-417.

[10]MCKAGUEAB，KANGGJ，REEVEDW.Reaction of a Lignin Model Dimer with Chlorine and Chlorine Dioxide[J]．Holzforschung，1993，47：497-500.

[11]LIUB J，LIUL，QIN X，et al.Efect of Substituents on Molecular ReactivityDuringLignin OxidationbyChlorineDioxide：ADensity Functional TheoryStudy[J].International JournalofMolecularSciences，DOI：10.3390/ijms241411809.

[12]MOCHIZUKI A.A Structural Approach to Understanding Enzymatic Regulation of Chemical Reaction Networks[J].Biochemical Journal，2022，479（11）：1265-1283.

[13］石海佳.基于復雜網絡的產業生態系統結構復雜性研究[D]. 北京：清華大學，2015. SHIHJ.Structural Complexity of Industrial Ecosystems from the Complex Network Perspective[D].Beijing：Tsinghua University，2015.

[14］馮旭，虞志剛，趙晶，等.有向網絡中節點層次挖掘與鏈路 方向預測[J].中國電子科學研究院學報，2019，14（6）：611-617. FENGX，YUZG，ZHAOJ，etal.NodeHierarchyMiningand Link Prediction in Directed Networks[J].Journal of China Academy of Electronics and Information Technology，2019，14（6）：611-617.

[15]MCKAGUEAB，REEVEDW，XIF.ReactionofLignin Model Compounds Sequentiallywith ChlorineDioxideand SodiumHydroxide[J]．Nordic Pulp and Paper Research Journal，1995，10（2）： 114-118.

[16］師莉升．酚型/非酚型結構對木素與二氧化氯反應生成AOX的影 響[D].南寧：廣西大學，2019. SHIL S.Effectof Phenolic/Non-phenolic Structure on AOXFormation in Reaction of Lignin with Chlorine Dioxide[D].Nanning： Guangxi University，2019.

Abstract：ClO asaneffcientbleachingagent，iswidelyusedin pulpand paper bleaching processes.The interactionbetween ligninand Clo involvesacomplexreaction mechanismthatposes signficantchalenges intermsofprecisecontroloverthereactionprocess，Among them，thechlorinationeactionouingbetweenligninandchlrie-containingcompoundsleadstotegenerationofdsobableanic chlrides（AOX），chlyomprosealityfp，utlstrbutetviroetalpltiorefor，tdytoo the lignin model compounds methoxycresol and ClO as the research objects.By analyzing the main oxidation and chlorination products and yields of lignin reacting with ，combing with relevant reaction mechanisms，19 main chemical reactions were extracted，and a chemical reactionnetworkcontainingOodesnd43directeddgsascostructedUtilngteodecetlityindex，teeyodestraidn thechemicalreactioetworkeredentifdndteiticalpathofOXforatiouringteleaingprocesasvealed，ogt hierarchical division and structural analysis of the chemical reaction network.

Keywords：directed network；node hierarchy；chlorine dioxide；lignin model substance