摘 要: 本研究以石英纖維為原料,采用泡沫成形技術(shù),通過改變表面活性劑的種類與質(zhì)量濃度,探究其對石英纖維泡沫漿料體系性能、石英纖維紙性能及硅溶膠對石英纖維紙浸潤性的影響。結(jié)果表明,質(zhì)量濃度 3. 0 g/L的十二烷基苯磺酸鈉 (LAS) 體系的泡沫性能最好,空氣含量 76%,氣泡尺寸107. 0 μm,半衰期319 s。質(zhì)量濃度3. 0 g/L的十二烷基二甲基氧化胺 (OB-2) -羧基化纖維素納米纖維 (CNF) -石英纖維體系下的石英纖維紙表面勻度指數(shù)最佳,為122。而質(zhì)量濃度5. 0 g/L的聚乙烯醇 (PVA) -石英纖維體系下的石英纖維紙抗張強度最高,為 0. 99 kN/m。石英纖維紙內(nèi)部的表面活性劑殘余量主要受發(fā)泡初始液表面活性劑的質(zhì)量濃度影響,初始質(zhì)量濃度越高,表面活性劑在石英纖維紙表面的吸附量越大。同時,提高表面活性劑的用量有利于降低石英纖維與硅溶膠之間的接觸角,進而有助于改善硅溶膠與紙張的結(jié)合。
關(guān)鍵詞:泡沫成形;石英纖維;表面活性劑;硅溶膠
中圖分類號:TS722 文獻標識碼:A DOI:10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 06. 014
石英纖維因具有耐高溫、熱導(dǎo)率低等優(yōu)異性能,已成為當前制備復(fù)合隔熱材料的關(guān)鍵原料[1-2],但傳統(tǒng)的成形工藝難以實現(xiàn)高性能纖維的均勻分散及性能調(diào)控。泡沫成形是一種新型的成形方法,結(jié)合了傳統(tǒng)濕法成形和干法成形的優(yōu)點,既能有效防止纖維絮聚,減少生產(chǎn)過程中的能源浪費,降低成本,又能保證紙張性能得到提升[3-4]。研究表明,影響泡沫成形的關(guān)鍵因素是表面活性劑的相關(guān)特性[5]。
表面活性劑的種類和質(zhì)量濃度對泡沫-纖維體系性能、石英纖維紙性能以及后續(xù)復(fù)合材料的制備均有影響[6],因此,研究表面活性劑的適宜質(zhì)量濃度與種類十分重要。然而,目前針對表面活性劑種類和質(zhì)量濃度對泡沫成形紙內(nèi)部表面活性劑殘余量及紙張表面纖維可浸潤性效果影響的研究較少,因此本研究重點探討了泡沫成形過程中表面活性劑種類和用量對其泡沫-纖維漿料特性、纖維分散效果和紙張強度的影響,闡述了表面活性劑特性對紙張表面溶膠浸潤性的影響規(guī)律。
1 實 驗
1. 1 實驗原料及試劑
石英短切纖維,長度 6 mm,由湖北菲利華石英玻璃股份有限公司提供。熱熔纖維 (PET),由日本帝人公司提供。十二烷基二甲基氧化胺 (OB-2,固含量 30%,游離胺含量≤0.5%)、十二烷基苯磺酸鈉(LAS,固含量 30%)、椰油酰胺丙基二甲胺乙內(nèi)酯(CAB,固含量 36%,游離胺含量≤0.5%)、聚乙烯醇(PVA,分析純)、聚氧化乙烯 (PEO)、中性硅溶膠(ZS-30),均購自綠森化工有限公司。羧基化纖維素納米纖維 (CNF,固含量 1%),購自奇宏科技有限公司。
1. 2 實驗儀器
U400/80-200 超細化籃式研磨分散機 (上海索維機電設(shè)備有限公司),SHZ-DⅢ循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市英峪高科儀器廠),XWK-1021 界面張力儀(西瓦卡精密量儀 (東莞) 有限公司),LPD07紙張塵埃勻度儀 (加拿大OP Test公司),DCP-KZ300電腦測控抗張試驗機 (四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司),Disper 01A纖維解離分解器 (廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司),706272光學(xué)顯微鏡 (日本尼康公司)。

1. 3 實驗方法
1. 3. 1 泡沫-纖維體系的制備
將不同種類和質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液與石英纖維混合 (見表 1),倒入容量約 1 500 mL 的燒杯中(固定在桌面上),用研磨分散機進行攪拌發(fā)泡,設(shè)定轉(zhuǎn)速 1 500 r/min、攪拌時間 10 min,攪拌結(jié)束后立即取樣測定泡沫-纖維體系的特性,命名為X/Y (其中X為表面活性劑名稱,Y 為表面活性劑質(zhì)量濃度數(shù)值,如OB-2/0.5),添加CNF的體系記為OB-2/CNF/3.0。
1. 3. 2 石英纖維紙的制備
稱取 1.2 g 石英纖維和 0.2 g PET,加入 1 100 mL的去離子水,用標準疏解機(7 000 r/min)對其進行疏解,疏解前后均加入 0.15 g PEO。疏解完成后向其中加入一定質(zhì)量濃度的表面活性劑 (OB-2、CAB和LA的質(zhì)量濃度均為 0.5、1.0、3.0 g/L,PVA 的質(zhì)量濃度為1.0、3.0、5.0 g/L),其中,向OB-2質(zhì)量濃度3.0 g/L的體系中加入0.5 g CNF。
將上述混合液倒入容器內(nèi)用研磨分散機攪拌發(fā)泡,設(shè)定轉(zhuǎn)速 1 800 r/min、發(fā)泡時間 10 min。發(fā)泡后將泡沫-纖維漿料倒入紙頁成形裝置中,抽濾后得到濕紙幅,最后將濕紙幅放進烘箱 (170 ℃) 中干燥20 min,即得到定量68 g/m2的石英纖維紙。
1. 4 測試與表征
1. 4. 1 泡沫性能表征
泡沫性能包括空氣含量、氣泡尺寸及分布和泡沫穩(wěn)定性。空氣含量由泡沫總體積減去液體體積進行計算[7];泡沫穩(wěn)定性用半衰期來表征,即從泡沫中析出的 液 體 體 積 達 到 初 始 液 體 體 積 的 50% 所 經(jīng) 歷 的 時間[8];氣泡尺寸及分布的測試實驗是在發(fā)泡后泡沫體積相對穩(wěn)定時,控制相同時間,在泡沫表面下方約3 cm 處的位置取樣,在光學(xué)顯微鏡下尋找清晰可見的氣泡圖像并拍攝,拍攝氣泡的數(shù)量約為100個,再用 Image J 軟件測定每個氣泡的半徑大小,根據(jù)式(1)計算[9]。

1. 4. 2 石英纖維紙性能測定
使用紙張塵埃勻度儀測定石英纖維紙中纖維的分散效果。利用特定光強和光點的光束,對覆蓋面積長度36.1 mm×寬度27.1 mm的紙面進行逐點掃描,通過測量透射紙面的光強變化,計算出紙張的平均透射率和偏差值,進而得出紙張的勻度指數(shù)。勻度指數(shù)越高,表明石英纖維紙的勻度越佳,石英纖維的分散效果也越好。另使用電腦測控抗張試驗機測定紙張的抗張強度,測定紙張的尺寸為長度 10 cm×寬度 1.5 cm。每種石英纖維紙的勻度指數(shù)與抗張強度均測定 3 次,結(jié)果取平均值。
1. 4. 3 表面活性劑殘余量測定
將直徑7.5 cm的圓形石英纖維紙均勻剪碎后置于燒杯中,加入 70 mL 去離子水,水浴加熱,在 70 ℃下攪拌10 min。將燒杯中的試樣轉(zhuǎn)移至漏斗中進行抽濾,過程中使用濾液進行多次清洗。最后用50 mL去離子水徹底沖洗,以確保石英纖維紙中的表面活性劑被完全溶出。
用界面張力儀測定抽提后所得濾液的表面張力,將表面張力值代入到表面活性劑質(zhì)量濃度-表面張力的關(guān)系式中[10],得到對應(yīng)的各表面活性劑質(zhì)量濃度,記為表面活性劑的殘余量,即表面活性劑在石英纖維紙內(nèi)的吸附量。
1. 4. 4 硅溶膠浸潤性測定
1. 4. 4. 1 單根石英纖維接觸角測定
將不同石英纖維紙中抽出的單根石英纖維 (長度6 mm) 固定在載玻片上,隨后將硅溶膠溶液均勻噴灑到纖維表面,待纖維表面的硅溶膠穩(wěn)定后 (時間30~45 s),將其轉(zhuǎn)移至光學(xué)顯微鏡下捕獲硅溶膠-單根纖維接觸圖像,通過單根纖維上液滴的輪廓模型和接觸角間的對應(yīng)關(guān)系 (圖 1),使用 Matlab 軟件,按照式(2)~式(4)計算其接觸角[11]。

1. 4. 4. 2 溶膠分布測定
將石英纖維紙完全浸漬在硅溶膠溶液內(nèi),10 min后取出,常溫風(fēng)干,過程中使用光學(xué)顯微鏡觀察紙張內(nèi)部的硅溶膠凝膠過程。
2 結(jié)果與討論
2. 1 表面活性劑種類對泡沫性能的影響
2. 1. 1 起泡性能分析
圖2為不同體系下泡沫性能。由圖2(a)可以看出,LAS 體系下泡沫的空氣含量明顯高于 CAB 和 OB-2 體系,PVA體系下泡沫的空氣含量最低,表明LAS體系的起泡性能最優(yōu),PVA 體系的起泡性能最差。這是因為體系的起泡性能與表面活性劑分子在氣液界面的排列方式 (圖 3) 有關(guān)。陰離子表面活性劑 LAS分子由親水的磺酸鹽頭部和疏水的烷基尾部構(gòu)成,這種獨特的雙親性質(zhì)使其在溶液中有序排列,高效降低溶液的表面張力;陽離子表面活性劑 OB-2 和兩性離子表面活性劑 CAB 由于分子極性頭基較大,導(dǎo)致其在氣泡液膜中的排列效率較低[12];非離子表面活性劑PVA的臨界膠束質(zhì)量濃度較高,降低表面張力的能力較弱,起泡效率也相對較低。此外,當在泡沫-纖維體系中加入 0.5 g 的 CNF 后,生成的泡沫尺寸及空氣含量較未添加時明顯減少 (圖 2(b))。即使不同種類的表面活性劑起泡性能存在差異,但仍能滿足泡沫成形過程中的泡沫特性要求 (空氣含量30%~80%) [4]。


2. 1. 2 泡沫穩(wěn)定性分析
由圖 2(c)可以看出,泡沫穩(wěn)定性最好的體系為OB-2/1.0 體系,其半衰期為 328 s。這是因為 OB-2 的疏水鏈具有柔性,有利于在氣液界面形成致密的吸附層,從而有效防止液體從泡沫膜中排出,增強了泡沫穩(wěn) 定 性[13]。此 外,OB-2 分 子 在 界 面 上 的 擴 散 速 度和重新分布的能力較強,當泡沫膜局部出現(xiàn)較薄的地方時,OB-2 分子會迅速遷移至該區(qū)域以平衡膜厚度差異,從而延緩泡沫膜破裂時間,這就是典型的Marangoni 效應(yīng)[14](圖 4)。而 LAS 分子雖然能夠較好地降低泡沫表面張力,但因其疏水鏈長,結(jié)構(gòu)較硬,使得吸附層較弱,泡沫膜容易因表面張力波動而破裂。
當表面活性劑的質(zhì)量濃度升高,其分布趨于飽和,Marangoni 效應(yīng)減弱,導(dǎo)致泡沫膜的恢復(fù)能力降低,泡沫易不穩(wěn)定。當表面活性劑質(zhì)量濃度從1.0 g/L增至 3.0 g/L 時,過量的表面活性劑會在 Plateau 通道中形成膠束,這些膠束可能會在泡沫膜內(nèi)部產(chǎn)生類似“滲透壓”的效應(yīng),加速液體從泡沫膜中排出,使得泡沫更容易破裂。添加的 CNF因具有較強的親水性,能夠延緩水分流失,降低泡沫膜中的液體排出速度,從而增強泡沫穩(wěn)定性。OB-2在界面上的吸附能夠降低界面張力,而CNF的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則能夠有效支撐這種界面層,二者的協(xié)同作用使泡沫膜具備更強的彈性和恢復(fù)力,泡沫因而更加穩(wěn)定[15]。當體系中添加CNF后,泡沫半衰期明顯增加,可延長至30 min。
PVA體系下泡沫的半衰期最短,這是因為PVA分子結(jié)構(gòu)中缺乏顯著的電荷分布,在泡沫膜中不形成擴散雙電層,無法通過靜電排斥作用減緩泡沫膜的破裂;且PVA分子鏈較長,可能出現(xiàn)分子間相互纏繞或交聯(lián),導(dǎo)致其在界面上的穩(wěn)定性進一步降低,因此PVA體系的泡沫穩(wěn)定性要明顯低于其他3種表面活性劑體系。


2. 1. 3 氣泡尺寸大小及分布分析
圖 2(b)和圖 5 為氣泡尺寸的測定結(jié)果。從圖 2(b)和圖 5 可以看出,相較于使用其他體系,LAS/3.0 體系具有更優(yōu)異的氣泡尺寸和氣泡分布情況。這是因為LAS 分 子 能 在 氣 液 界 面 上 形 成 更 致 密 的 單 分 子 層(圖 3),有效減少了界面分子間的空隙。這種緊密排列的方式不僅提高了體系的黏度,還顯著增強了氣泡表面的韌性,從而減緩了氣泡的破裂時間,使得LAS分子能夠維持氣泡的較小尺寸且分布均勻。相對而言,OB-2、CAB分子在界面上的排列不如LAS分子緊密,分子間的疏松排列會導(dǎo)致氣泡之間發(fā)生合并,形成尺寸更大的氣泡;并且 OB-2、CAB 和 PVA 分子在氣泡表面產(chǎn)生的靜電排斥作用較弱,氣泡之間更容易合并,導(dǎo)致氣泡的尺寸增大且分布較不均勻。
在一定程度上,表面活性劑質(zhì)量濃度的升高,使在氣泡生成和移動過程中,界面上的表面活性劑分子能夠迅速補充,維持低表面張力,有助于穩(wěn)定氣泡,防止氣泡的破裂與合并。當 OB-2 體系添加 CNF 后(圖6),其在氣液界面上與OB-2分子共同形成的界面層更堅韌[16],能更好地維持小氣泡的結(jié)構(gòu),提高了整體泡沫的穩(wěn)定性,氣泡尺寸從 143.2 μm 顯著減小到47.7 μm。
2. 2 表面活性劑對石英纖維紙性能的影響
2. 2. 1 石英纖維紙勻度分析
圖 7為石英纖維紙的勻度圖,圖 8為石英纖維紙的勻度指數(shù)和抗張強度。如圖 7 和圖 8(a)所示,當表面活性劑質(zhì)量濃度較低時 (lt;1.0 g/L),OB-2 和 CAB對石英纖維的分散效果明顯強于 LAS 和 PVA。此時,石英纖維分散效果的主要改善機制在于陽離子和兩性離子表面活性劑的靜電消除作用,這一作用超越了泡沫穩(wěn)定性和氣泡尺寸分布對石英纖維分散的效應(yīng)。隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的不斷增大 (3.0~5.0 g/L),體系內(nèi)部的表面活性劑分子數(shù)量明顯過多,石英纖維表面吸附了過量的表面活性劑分子,表面活性劑分子在纖維表面的極性頭基朝外,隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大與氣泡液膜間的靜電斥力作用不斷增大,此時泡沫穩(wěn)定性和氣泡尺寸對石英纖維分散效果的影響作用不斷增強,因此,LAS 的分散效果最佳。此外,表面活性劑在高質(zhì)量濃度的條件下,發(fā)泡初始液的體系黏度對石英纖維分散效果也會有一定有影響,LAS與 PEO 間 的 相 互 作 用 可 明 顯 增 大 發(fā) 泡 初 始 液 的 黏度[17],也可改善石英纖維的分散效果。
綜上所述,在低質(zhì)量濃度的條件下,可選擇陽離子或兩性離子表面活性劑消除纖維間的靜電作用、增大氣泡-纖維間的黏附作用,改善石英纖維的分散效果;在高質(zhì)量濃度的條件下,可選擇陰離子或非離子表面活性劑,其通過提高泡沫穩(wěn)定性、氣泡尺寸和體系黏度來改善石英纖維的分散效果。


2. 2. 2 石英纖維紙抗張強度分析
由圖8可以看出,PVA體系所制石英纖維紙的抗張強度遠大于其他3種體系所制石英纖維紙,且PVA體系所制石英纖維紙的抗張強度隨表面活性劑質(zhì)量濃度 的 升 高 而 增 大 , 在 質(zhì) 量 濃 度 為 5.0 g/L 時 達 到0.99 kN/m。但是,PVA 體系所制石英纖維紙的勻度指數(shù)較差,低于其他3種表面活性劑體系所制石英纖維紙。這是因為 PVA 分子具有極性羥基,可以與石英纖維表面形成氫鍵,增加纖維間的黏附力[18]。氫鍵的形成使纖維之間的結(jié)合更緊密,同時 PVA 具有優(yōu)異的成膜性,能夠在纖維之間和纖維表面形成一層均勻的薄膜,增強纖維間的連接強度,因此 PVA 體系所制石英纖維紙抗張強度最佳。而在 OB-2 體系中加入 CNF 后,CNF 本身具有納米級直徑和高強度,直接改善了石英纖維紙的力學(xué)性能[19]。同時,CNF與石英纖維之間形成強氫鍵結(jié)合,增加了纖維間的成鍵數(shù)量,這種接觸面積大且接觸有效的特性使石英纖維紙的抗張強度也得到了提升。


2. 3 硅溶膠對石英纖維紙的浸潤性探究
2. 3. 1 石英纖維紙內(nèi)表面活性劑殘余量分析
圖 9 為石英纖維紙內(nèi)表面活性劑殘余量。由圖 9可知,PVA 體系所制石英纖維紙的表面活性劑殘余量最大,OB-2 體系所制石英纖維紙的表面活性劑殘余量最小,這是因為表面活性劑的吸附主要依賴于其在石英纖維表面的作用,包括靜電吸附、氫鍵作用、范德華力和疏水作用。
1) 靜電吸附:離子型表面活性劑可以在溶液中解離出正/負電荷,與石英纖維表面的相反電荷區(qū)域結(jié)合發(fā)生吸附[20],包括石英纖維表面的反離子被表面活性劑解離的同電荷離子取代而引起的交換吸附和石英纖維表面未被反離子占據(jù)的部位與表面活性劑解離離子吸引而引起的對位吸附[21](圖10)。
2) 氫 鍵 作 用:表 面 活 性 劑 分 子 中 的 極 性 基 團(OB-2 含氨基及其鹽,CAB 含酰胺基團和甜菜堿基團) 會與石英纖維表面的羥基形成氫鍵,PVA 分子中含有大量的羥基,可以與石英纖維表面的羥基結(jié)合,形成強氫鍵作用 (圖 11),吸附作用最強,從圖8可以看出,PVA在石英纖維表面吸附量最大,且隨著 PVA 質(zhì)量濃度的增大,PVA 在石英纖維表面的吸附量也隨之增大
3) 范德華力:表面活性劑分子與石英纖維表面存在較弱的范德華力從而吸附在石英纖維表面。
4) 疏水作用:PVA分子含乙酰基團 (—COCH3),LAS分子含長鏈烷基或烷基苯基,CAB分子含長鏈脂肪酰胺,OB-2 分子含長鏈烷基,這些表面活性劑分子的疏水部分可能通過疏水相互作用與石英纖維表面的非極性區(qū)域結(jié)合 (圖12)。
在成形過程中,水分的蒸發(fā)和纖維的壓縮會導(dǎo)致大量表面活性劑隨水分一起被移除,因此石英纖維紙內(nèi)只會殘留少量表面活性劑,殘留的表面活性劑對石英纖維紙與硅溶膠間的浸潤有重要影響。


2. 3. 2 單根石英纖維接觸角分析
圖 13 為單根石英纖維與硅溶膠的接觸角。根據(jù)上述測定結(jié)果,PVA在石英纖維表面的吸附量顯著高于其他3種表面活性劑。因此,PVA在降低表面張力方面具有更顯著的效果,促進了硅溶膠在石英纖維表面的擴散,從而使接觸角相對較小。這是因為PVA分子含有的大量羥基,可與石英纖維表面形成氫鍵,降低石英纖維的表面能,使硅溶膠溶液更容易在石英纖維表面擴散。由圖 13 可知,PVA 體系所制石英纖維紙中單根纖維與硅溶膠的接觸角最小,當PVA質(zhì)量濃度為3.0和5.0 g/L時,接觸角僅為19.6°和12.8°。
隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的升高,LAS增強了石英纖維表面的親水性,接觸角逐漸減小。對于OB-2,當其質(zhì)量濃度升高時,接觸角會出現(xiàn)一個陡降,這是因為陽離子表面活性劑在低質(zhì)量濃度時通過靜電作用在石英纖維表面形成單層吸附膜[22],使得接觸角數(shù)值較高;在 OB-2 質(zhì)量濃度升高后,另通過疏水作用形成雙層膜,表面活性劑在石英纖維表面吸附量增大,當 OB-2 質(zhì)量濃度為 3.0 g/L 時,接觸角陡降到 13.9°。而CAB則是通過較弱的作用力在石英纖維表面吸附,其接觸角隨著石英纖維紙內(nèi)表面活性劑殘余量的增加而減小,表明浸潤性越好。
2. 3. 3 凝膠轉(zhuǎn)變過程分析
將石英纖維紙在硅溶膠溶液中浸潤 10 min 后取出,常溫放置 1 h后,用光學(xué)顯微鏡觀察石英纖維紙表面,結(jié)果如圖 14所示。由圖 14可知,隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的升高 (如 0.5、1.0、3.0 g/L 的 OB-2,3.0 g/L 的 CAB,1.0 g/L 的 LAS 和 5.0 g/L 的 PVA),可從該體系所制石英纖維紙上明顯看到附著在纖維上的固態(tài)凝膠,硅溶膠從液態(tài)的無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的凝膠網(wǎng)絡(luò),此時,硅溶膠粒子逐漸聚集,形成更大的多孔結(jié)構(gòu)[23],表明硅溶膠對這幾種表面活性劑體系所制石英纖維紙的浸潤性更好,反應(yīng)速度更快。


3 結(jié) 論
本研究以石英纖維為原料,采用泡沫成形技術(shù),研究了不同種類和質(zhì)量濃度的表面活性劑對泡沫性能的影響,并深入分析了表面活性劑對石英纖維紙性能的改善效果。此外,本研究還測定了石英纖維紙制備過程中的表面活性劑殘余量,探討了石英纖維紙與硅溶膠之間的浸潤性能。
3. 1 在達到臨界膠束質(zhì)量濃度前,泡沫性能隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加而提高,綜合比較,質(zhì)量濃度3.0 g/L的LAS體系在泡沫穩(wěn)定性、氣泡尺寸和分布方面均表現(xiàn)較好,而 PVA 體系盡管質(zhì)量濃度已經(jīng)達到5.0 g/L,但是泡沫穩(wěn)定性仍較差。
3. 2 隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的升高,石英纖維紙性能越好。低質(zhì)量濃度時,陽離子和兩性離子表面活性劑通過靜電消除作用改善石英纖維的分散效果;高質(zhì)量濃度時可選擇陰離子或非離子表面活性劑來提升泡沫穩(wěn)定性、氣泡尺寸和體系黏度,從而改善纖維的分散效果。而 PVA 體系成紙雖然勻度較差,但是抗張強度卻最好。此外,不管是泡沫體系特性,還是石英纖維紙性能,均可以通過在體系中加入一定量CNF的方式來改善。
3. 3 綜合比較來看,硅溶膠對添加了質(zhì)量濃度3.0 g/L的 OB-2和質(zhì)量濃度 5.0 g/L 的 PVA 所制石英纖維紙的浸潤性更好。總體來說,表面活性劑質(zhì)量濃度的升高增大了其在石英纖維紙表面的吸附量,加快了石英纖維與硅溶膠的結(jié)合。
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(責(zé)任編輯:魏琳珊)