豆?jié){熱絮凝脫除玉米秸稈水解液中木質(zhì)素的研究

摘 要： 為了有效脫除木質(zhì)素以提升玉米秸稈水解液的可生化性，本研究分析了高溫?zé)崽幚矶節(jié){（Soymilk-TC） 絮凝工藝對玉米秸稈水解液中木質(zhì)素脫除的影響及其反應(yīng)機理。結(jié)果表明，Soymilk TC絮凝工藝可脫除玉米秸稈水解液中85. 38%膠體木質(zhì)素及28. 14%可溶性木質(zhì)素，優(yōu)于使用陽離子聚丙烯酰胺及聚合氯化鋁絮凝工藝的膠除效果。通過分析熱處理前后豆?jié){的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面電荷、表面疏水性、游離巰基含量等，對 Soymilk-TC絮凝工藝中蛋白與木質(zhì)素及其蛋白自絮聚過程中的熱力學(xué)變化進行定量分析。結(jié)果表明，高溫導(dǎo)致豆?jié){中大豆蛋白發(fā)生變性，增強了豆?jié){的表面疏水性，促進了豆?jié){與木質(zhì)素通過疏水反應(yīng)結(jié)合；同時巰基-二硫鍵反應(yīng)促使木質(zhì)素的豆?jié){分子聚合形成大分子聚集體，便于其從玉米秸稈水解液中分離。玉米秸稈水解液經(jīng) Soymilk-TC絮凝工藝處理后可生化性顯著提升，沼氣得率及沼氣生產(chǎn)速率分別提升了207. 65%和34. 32%。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈水解液；可生化性；豆?jié){；絮凝工藝

中圖分類號：TS79 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 06. 008

玉米秸稈水解液是玉米秸稈經(jīng)水熱法預(yù)處理后得到的液相部分，富含單糖及寡聚糖，可通過生物煉制轉(zhuǎn)化為生物燃料及生物基化學(xué)品[1]。然而在水熱法預(yù)處理過程中，玉米秸稈中部分組分發(fā)生降解并在水解液中生成呋喃化合物、弱酸及木質(zhì)素衍生物等物質(zhì)[2-3]，進而對微生物生長及代謝產(chǎn)生抑制作用，其中由酚類化合物組成的木質(zhì)素衍生物對微生物的抑制程度最強[2，4]。木質(zhì)素衍生物主要以膠體形式存在于水解液中，不僅能破壞細胞膜完整性，而且會破壞細胞膜表面酶的活性[5-6]。當(dāng)前，脫除水解液中木質(zhì)素衍生物的方法主要包括絮凝法[7]、膜分離法[8]、高階氧化法[8]及生物酶法[9]等。絮凝法主要用于脫除水解液中的膠體化合物，具有操作簡便、處理成本低等突出優(yōu)勢[7]。絮凝法使用的試劑主要包括無機鹽絮凝劑、有機高分子聚合物及生物基絮凝劑等[10]。無機鹽絮凝劑（包括氯化鐵、硫酸鋁、聚合氯化鋁等） 及有機高分子聚合物 （包括聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨等） 在廢水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[11-12]，但這 2 種絮凝劑存在高溫條件下絮凝劑性能下降、絮凝污泥處理量大以及殘留絮凝劑導(dǎo)致水體二次污染等弊端[13-15]。與無機鹽及有機高分子聚合物相比，蛋白類生物基絮凝 劑 具 有 安 全 無 毒 的 優(yōu) 勢 ， 因 此 受 到 了 廣 泛 關(guān)注[1，16-17]。與無機鹽及有機高分子聚合物不同，殘留在水體中的蛋白絮凝劑可作為碳源或氮源被下游廢水處理工段的活性污泥利用。此外，蛋白絮凝后生成的絮體可作為飼料添加劑進行高附加值利用[18]。當(dāng)前已有部分文獻報道了利用辣木種子蛋白、蛋清蛋白作為生物絮凝劑用于脫除模擬水解液及水熱法預(yù)處理水解液中的膠體顆粒[1，17]，然而上述蛋白價格較高，難以作為絮凝劑進行商業(yè)化推廣。大豆中富含蛋白質(zhì)且價格相對較低，具備作為生物基絮凝劑進行商業(yè)化推廣的潛力[16]。已有研究報道證明，大豆作為絮凝劑可以在含有硅藻土及高嶺土的模擬水解液中高效脫除膠體顆粒[16，19]，但以大豆作為絮凝劑在實際水解液中脫除木質(zhì)素的研究則相對較少。此外，大豆在高溫水解液中對木質(zhì)素的脫除目前還缺乏相關(guān)報道。

本研究以豆?jié){作為絮凝劑研究了其在高溫玉米秸稈水解液中對木質(zhì)素脫除作用，并將結(jié)果與常溫條件下使用聚合氯化鋁及陽離子聚丙烯酰胺等傳統(tǒng)無機鹽絮凝劑及有機高分子聚合物的絮凝結(jié)果進行對比。在此基礎(chǔ)上，對高溫?zé)崽幚矶節(jié){絮凝脫除木質(zhì)素的反應(yīng)機制及其對絮凝后水解液可生化性能及沼氣發(fā)酵的影響進行探究，以期為蛋白絮凝劑的開發(fā)提供新的視角。

1 實 驗

1. 1 實驗原料及試劑

實驗中使用的玉米秸稈購于山東省濰坊市，使用前用鍘刀裁切至 5 cm 后置于密封袋中儲存。聚合氯化鋁 （PAC，質(zhì)量分數(shù) 21.07%）、尿素、甘氨酸、5，5'-二硫代雙（2-硝基苯甲酸） （DTNB） 及 β-巰基乙醇（β-ME） 均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。陽離子聚丙烯酰胺 （CPAM，相對分子質(zhì)量 1 200 萬，陽離子度30%） 購于天津致遠化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 豆?jié){的制備

將大豆用蒸餾水浸泡，大豆和蒸餾水的質(zhì)量比為1∶2.5，浸泡時間 8～10 h，利用豆?jié){機進行磨解。磨解后用孔徑45 μm濾布過濾掉豆渣，濾液置于高壓均質(zhì)機中在 15 MPa 條件下均質(zhì) 3 次，均質(zhì)結(jié)束后得到豆?jié){ （質(zhì)量分數(shù)（5.02 ± 0.05）%）。

1. 2. 2 水熱法預(yù)處理

按照 Lee 等[20]的研究方法對玉米秸稈進行水熱預(yù)處理：將100 g玉米秸稈置于容積為1 L的間歇式電加熱旋轉(zhuǎn)蒸煮器 （2615，日本 KRK） 中，按照固液比（g∶mL） 1∶8 加入自來水，密封后在 170 ℃條件下反應(yīng)40 min。反應(yīng)結(jié)束后用孔徑45 μm漿袋過濾，所得濾液即為玉米秸稈水解液，用于后續(xù)的絮凝實驗、組分分析及各項水質(zhì)指標(biāo)的檢測。玉米秸稈水解液組分及主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

1. 2. 3 木質(zhì)素及豆?jié){粉制備

按照趙敏等[1]的研究方法從玉米秸稈水解液中提取并制備木質(zhì)素樣品。

豆?jié){粉的制備：將 1.2.1 制備的豆?jié){置于可控溫的恒溫水浴鍋中，在100 ℃的溫度條件下對豆?jié){進行加熱，持續(xù) 20 min，得到高溫?zé)崽幚矶節(jié){ （Soymilk-TC）。隨后，將 Soymilk-TC進行冷凍干燥，得到的粉末樣品進行研磨篩分。收集粒徑lt;150 μm組分作為熱豆?jié){粉 （Soymilk-TC1）。另取部分未經(jīng)過加熱處理的豆?jié){ （Soymilk-RT） 進行凍干后研磨篩分，收集粒徑lt;150 μm 組分作為對照，記為常溫豆?jié){粉 （Soymilk-RT1）。

1. 2. 4 絮凝工藝

在 250 mL 燒杯中放置 100 mL 玉米秸稈水解液，于 100 ℃水浴加熱，用 1 mol/L NaOH 或 HCl溶液調(diào)節(jié)玉米秸稈水解液pH值，隨后加入絮凝劑，首先以轉(zhuǎn)速200 r/min快速攪拌1 min，接著以轉(zhuǎn)速50 r/min慢速攪拌20 min。慢速攪拌結(jié)束后將樣品放置于冰水中靜置3 h，于液面下方 2 cm 處吸取澄清水樣，分析樣品濁度、酸溶木質(zhì)素含量、粒徑、Zeta電位等指標(biāo)。玉米秸稈水解液中各項指標(biāo)的去除效率由（1）計算。

1. 2. 5 沼氣發(fā)酵實驗

通過沼氣潛力分析儀 （AMPTS，瑞典） 對玉米秸稈水解液絮凝處理前后的沼氣發(fā)酵潛力進行分析。在分析儀 A 單元內(nèi) （體積 500 mL） 加入 400 mL 玉米秸稈水解液，按照 0.2 g 種泥/g COD 在模擬廢水中接種 活 性 污 泥，加 入 5 g/L NaHCO3 調(diào) 節(jié) 體 系 堿 度 至2 700 mg/L，密封后置于（37±1） ℃水浴中進行20天厭氧發(fā)酵。設(shè)置只含有活性污泥的空白樣品用于計算沼氣產(chǎn)量，計算時扣除菌泥產(chǎn)沼氣的影響。每組實驗設(shè)置3 個平行樣品，結(jié)果取平均值。發(fā)酵過程中適當(dāng)攪拌。沼氣得率由式（2）計算，并通過式（3）中的 Gomp‐ertz方程對沼氣發(fā)酵過程的動力學(xué)過程進行擬合。

1. 3 測試與表征

1. 3. 1 豆?jié){樣品二級結(jié)構(gòu)表征

按照 Shevkani等[21]的研究方法對豆?jié){樣品中的蛋白二級結(jié)構(gòu)進行定量分析。分析時將凍干的豆?jié){樣品與溴化鉀按照1∶100（質(zhì)量比） 混合后研磨壓片，然后置于傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR，F(xiàn)TIR-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司） 測試。將測試波數(shù)、分辨率及掃描次數(shù)分別設(shè)定為 400～4 000 cm?1、4 cm?1及32次。利用PeakFit v4.12軟件依次對酰胺Ⅰ帶區(qū)域 （波數(shù)1 600～1 700 cm?1） 譜圖進行基線校正、平滑處理、去卷積及二階導(dǎo)數(shù)擬合，根據(jù)吸收峰與二級結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系，計算出蛋白二級結(jié)構(gòu)的相對含量。

1. 3. 2 表面疏水性能測定

按照Li等[22]的研究方法，采用玫瑰紅染料法測定豆?jié){及木質(zhì)素樣品的表面疏水性能，以表面疏水值（L/g） 表征樣品表面疏水性強弱。

1. 3. 3 表面電荷量測定

按照李云[23]的研究方法，分析木質(zhì)素及豆?jié){樣品表面電荷含量，具體方法如下：稱取0.03 g木質(zhì)素或豆?jié){粉樣品加入到50 mL、pH值=5.0的超純水中，超聲處理30 min后吸取10 mL樣品溶液，置于顆粒電荷測定儀 （PCD-05，瑞典） 的檢測池內(nèi)。用 1 μmol/L的陽離子十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對樣品溶液中反離子進行滴定，待儀器示數(shù)為0時結(jié)束滴定并記錄陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積。設(shè)置不加豆?jié){樣品的實驗作為空白對照，在計算樣品表面電荷量時加以扣除。表面電荷含量由式（4）計算。

1. 3. 4 自由巰基含量測定

按照Zhao等[24]的研究方法對豆?jié){樣品中的自由巰基含量進行定量分析。取60 mg凍干的豆?jié){粉樣品溶于10 mL Tris-Gly-8M Urea緩沖液中，在6 000 r/min條件下離心10 min。離心后取2 mL上清液，加入80 μLDTNB試劑后混勻，在30 ℃、黑暗環(huán)境中反應(yīng)5 min。然后將樣品置于紫外分光光度計 （UV-2550，日本）中，在412 nm波長處測定吸光度值A(chǔ)412。樣品中游離巰基濃度根據(jù)式（5）進行計算。

1. 3. 5 BOD和COD測定

依據(jù) APHA標(biāo)準(zhǔn)方法[25]對絮凝前后玉米秸稈水解液中的BOD和COD進行分析。

1. 3. 6 濁度測定

采用濁度分析儀 （TL 2300，上海世祿儀器有限公司） 對樣品濁度進行定量分析，分析前用去離子水對儀器進行校準(zhǔn)。每組實驗設(shè)置3個平行樣品，結(jié)果取平均值。

1. 3. 7 木質(zhì)素含量測定

參考文獻[26-28]的研究方法，通過濁度去除率評估玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素的去除效率。依據(jù)GB/T 10337—2008分析玉米秸稈水解液中的酸溶木質(zhì)素含量，以此表征玉米秸稈水解液中可溶性木質(zhì)素的去除效率。

1. 3. 8 顯著性分析

采用 Origin 2019 對結(jié)果差異的顯著性進行分析，Plt;0.05表明結(jié)果差異性顯著。

2 結(jié)果與討論

2. 1 Soymilk-TC絮凝工藝對木質(zhì)素脫除的影響

2. 1. 1 絮凝劑添加量

大量研究表明，絮凝效果與絮凝劑在溶液中添加量高度相關(guān)[29-30]。為了考察豆?jié){添加量對玉米秸稈水解液中木質(zhì)素脫除的影響，設(shè)置玉米秸稈水解液pH值=5.0，水解液質(zhì)量濃度 （基于COD質(zhì)量濃度，以下同）1×104 mg/L，考察了 Soymilk-TC 添加量 （0.5～3.0 g/L，以固形物絕干質(zhì)量計，以下同） 對絮凝過程中木質(zhì)素脫除效果及體系Zeta電位的影響。同時，在相同的添加量范圍內(nèi)設(shè)計添加 PAC、CPAM 及 Soymilk-RT的實驗，結(jié)果見圖1。

如圖 1（a）和圖 1（b）所示，隨著絮凝劑添加量的增加，所有體系中的膠體木質(zhì)素和可溶性木質(zhì)素去除率均 逐 漸 上 升。當(dāng) 絮 凝 劑 添 加 量 達 1.5 g/L 時，使 用Soymilk-TC絮凝處理的玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素去除率達85.38%，與使用Soymilk-RT（膠體木質(zhì)素去除率39.89%）、PAC （膠體木質(zhì)素去除率67.08%） 及CPAM （膠體木質(zhì)素去除率 74.78%） 絮凝工藝相比，分別提升了 114.0% （Plt;0.05）、27.3% （Plt;0.05） 及14.2% （Plt;0.05）；可溶性木質(zhì)素去除率可達 28.14%，與 使 用 PAC 絮 凝 處 理 結(jié) 果 （可 溶 性 木 質(zhì) 素 去 除 率29.93%，Pgt;0.05） 相當(dāng)，高于Soymilk-RT （可溶性木質(zhì)素去除率22.48%，Plt;0.05） 及CPAM （可溶性木質(zhì)素去除率 27.05%，Plt;0.05） 絮凝體系。趙敏等[1]研究了蛋清蛋白絮凝處理對玉米秸稈水解液中木質(zhì)素脫除效果的影響，當(dāng)?shù)扒宓鞍滋砑恿繛?.5 g/L時，玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素去除率分別為74.28% 及 18.21%。由此可以看出，Soymilk-TC 絮凝工藝脫除玉米秸稈水解液中木質(zhì)素的效率優(yōu)于使用蛋清蛋白熱絮凝的結(jié)果。由圖 1（a）和圖 1（b）可知，當(dāng)絮凝 劑 添 加 量 超 過 1.5 g/L 后，使 用 Soymilk-TC、Soy‐milk-RT 及 CPAM 絮凝處理的玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素去除率均不再明顯提升，而使用 PAC 絮凝處理的玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素去除率則呈下降趨勢。

由圖 1（c）可知，提高 PAC 及 CPAM 添加量后，玉米秸稈水解液的Zeta電位逐漸上升。結(jié)合文獻報道可以推斷，在絮凝劑添加量研究范圍內(nèi)，PAC及CPAM主要通過電中和機制脫除水解液中的木質(zhì)素[11]，當(dāng)PAC及CPAM添加量超過1.5 g/L后，玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素均隨著 PAC 添加量增加而下降，可能是由于玉米秸稈水解液中顆粒電荷出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，電荷間存在電荷斥力導(dǎo)致木質(zhì)素去除率呈下降趨勢。與 PAC 相比，CPAM 可同時通過電中和機制、吸附架橋機制及補丁機制脫除玉米秸稈水解液中的 膠 體 木 質(zhì) 素[11，31]。在 這 3 種 機 制 協(xié) 同 作 用 下，當(dāng)CPAM添加量超過1.5 g/L后，玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素去除率均不再隨CPAM添加量增加而發(fā)生明顯改變。另一方面，增加Soymilk-TC和Soymilk-RT添加量，玉米秸稈水解液中Zeta電位未發(fā)生明顯改變，而膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素去除率則隨著豆?jié){添加量增加而逐漸提升。在相同添加量條件下，經(jīng)過Soymilk-TC絮凝處理的玉米秸稈水解液中膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素去除率均高于Soymilk-RT絮凝處理結(jié)果。以上結(jié)果表明，豆?jié){絮凝脫除木質(zhì)素的反應(yīng)機制可能與PAC及CPAM等絮凝劑存在差異，同時高溫反應(yīng)促進了豆?jié){對玉米秸稈水解液中木質(zhì)素的脫除。

2. 1. 2 玉米秸稈水解液pH值

溶液 pH 值同時影響絮凝劑及膠體顆粒在溶液中的帶電性質(zhì)，是影響絮凝劑性能的重要因素[30]。為了探究溶液 pH 值對 Soymilk-TC 絮凝工藝脫除木質(zhì)素的影響，將絮凝劑添加量、玉米秸稈水解液濃度分別設(shè)定為 1.5 g/L 和 1×104 mg/L，在 pH 值=5.0～11.0 范圍內(nèi)考察了玉米秸稈水解液 pH 值對其中膠體木質(zhì)素和可溶性木質(zhì)素脫除效率以及Zeta電位的影響，同時將上述結(jié)果與使用 Soymilk-RT、PAC 及 CPAM 等絮凝處理的結(jié)果進行對比，結(jié)果見圖2。

如圖 2（a）所示，當(dāng)玉米秸稈水解液 pH值從 5.0提高至 7.0時，所有絮凝體系中膠體木質(zhì)素的去除率隨著 pH 值增大而下降；玉米秸稈水解液 pH 值從 7.0提高至11.0的過程中，所有體系中的膠體木質(zhì)素去除率則隨著pH值增大而呈回升趨勢。另一方面，由圖2（b）可知，當(dāng)玉米秸稈水解液 pH 值從 5.0提高至 11.0時，所有絮凝體系中的可溶性木質(zhì)素去除率均隨 pH 值增大而逐漸降低。由圖 2（c）可知，所有體系中的 Zeta電位均隨著玉米秸稈水解液 pH 值增大而逐漸下降。出現(xiàn) 上 述 結(jié) 果 一 方 面 由 于 溶 液 pH 值 升 高，降 低 了CPAM及PAC等絮凝劑表面正電荷的含量；另一方面是由于溶液 pH 值升高促進了玉米秸稈水解液中膠體顆粒的脫質(zhì)子過程，導(dǎo)致玉米秸稈水解液中更多膠體表面攜帶負電荷[11]。上述 2方面因素共同作用導(dǎo)致所有體系中的 Zeta 電位均隨著玉米秸稈水解液 pH 值上升而逐漸下降。Wang 等[27]研究表明，玉米秸稈水解液中部分可溶性木質(zhì)素可吸附到膠體木質(zhì)素表面形成木質(zhì)素聚集體。隨著玉米秸稈水解液 pH 值增大，可溶性木質(zhì)素中的酚羥基及羧基首先失去質(zhì)子，木質(zhì)素聚集體表面攜帶負電荷，不僅使玉米秸稈水解液Zeta電位隨 pH 值升高而下降，同時由于木質(zhì)素聚集體之間電荷斥力增大，導(dǎo)致木質(zhì)素去除率下降[27]。當(dāng)玉米秸稈水解液Zeta電位進一步增大時，可溶性木質(zhì)素及膠體木質(zhì)素中的酚羥基及羧基同時失去質(zhì)子，由于電荷斥力增大導(dǎo)致可溶性木質(zhì)素從膠體木質(zhì)素表面脫附，進而使部分膠體木質(zhì)素經(jīng)絮凝處理后從玉米秸稈水解液中脫除，因此導(dǎo)致玉米秸稈水解液中可溶性木質(zhì)素的含量增加，進而造成可溶性木質(zhì)素脫除率下降[27]。由于在pH值=5.0的玉米秸稈水解液中各絮凝體系中的膠體木質(zhì)素及可溶性木質(zhì)素的脫除效率均達最大值，因此后續(xù)研究將設(shè)定玉米秸稈水解液 pH 值=5.0進行實驗。

2. 1. 3 玉米秸稈水解液濃度

玉米秸稈水解液濃度不僅影響絮凝劑與其中膠體的相對含量，同時影響鹽離子濃度[32]。為了探究玉米秸稈水解液濃度對Soymilk-TC絮凝工藝脫除木質(zhì)素的影響，設(shè)置絮凝劑添加量 1.5 g/L，pH 值=5.0，在玉米秸稈水解液濃度 1×104～5×104 mg/L范圍內(nèi)考察了玉米秸稈水解液濃度對膠體木質(zhì)素和可溶性木質(zhì)素脫除效率以及 Zeta 電位的影響，同時將上述結(jié)果與使用Soymilk-RT、PAC 及 CPAM 等絮凝處理的結(jié)果進行對比，結(jié)果見圖3。

由圖3（a）和圖3（b）可知，當(dāng)玉米秸稈水解液濃度由1×104 mg/L 增加至 5×104 mg/L 時，在使用 Soymilk-TC絮凝處理的玉米秸稈水解液中，膠體木質(zhì)素去除率由85.38%增至86.84%（Pgt;0.05）。而在使用Soymilk-RT、CPAM及PAC絮凝處理的玉米秸稈水解液中，當(dāng)玉米秸稈水解液濃度由 1×104 mg/L 增加至 5×104 mg/L 后，膠 體 木 質(zhì) 素 去 除 率 均 呈 顯 著 下 降 趨 勢 ， 分 別 由39.89%、74.78% 和 67.08% 下降至 22.99% （Plt;0.05）、62.05% （Plt;0.05） 及 42.68% （Plt;0.05）。另 一 方 面，當(dāng)玉米秸稈水解液濃度由1×104 mg/L增加至5×104 mg/L時，使用 Soymilk-TC、Soymilk-RT、CPAM 及 PAC 絮凝處理的玉米秸稈水解液中可溶性木質(zhì)素去除率均出現(xiàn) 顯 著 下 降，分 別 由 28.14%、22.48%、27.05% 和29.93% 下降至 17.37% （Plt;0.05）、9.92% （Plt;0.05）、7.83% （Plt;0.05） 和 6.72% （Plt;0.05）。由于玉米秸稈水解液濃度 （5×104 mg/L） 與未稀釋的實際玉米秸稈水解液濃度 （5.15×104 mg/L） 相當(dāng)，結(jié)果表明，Soy‐milk-TC 絮凝處理可以有效脫除實際玉米秸稈水解液中的膠體木質(zhì)素，避免了使用CPAM及PAC等傳統(tǒng)絮凝劑處理玉米秸稈水解液時，因玉米秸稈水解液濃度過大導(dǎo)致的絮凝效率下降的問題。

由圖 3（c）可知，隨著玉米秸稈水解液濃度增加，在CPAM及PAC絮凝體系中Zeta電位逐漸下降，而在使用Soymilk-TC及Soymilk-RT絮凝的體系中Zeta電位則未發(fā)生明顯變化。由于 CPAM 及 PAC 在 pH 值=5.0的玉米秸稈水解液中主要通過電中和反應(yīng)脫除玉米秸稈水解液中的膠體木質(zhì)素和可溶性木質(zhì)素，當(dāng)玉米秸稈水解液濃度由 1×104 mg/L 增加至 5×104 mg/L 后，增加了玉米秸稈水解液中表面攜帶負電荷的木質(zhì)素的濃度，同時增加了玉米秸稈水解液中鹽離子濃度。在這2 方面因素共同作用下，CPAM 及 PAC 與木質(zhì)素的結(jié)合隨玉米秸稈水解液濃度增加而趨向飽和，而且CPAM及PAC在玉米秸稈水解液中的有效正電荷含量隨玉米秸稈水解液濃度增加而逐漸降低[32-33]。同時，pH 值=5.0 玉米秸稈水解液與豆?jié){中的主要成分 （大豆蛋白） 的等電點 （約為 4.5） 接近，此時玉米秸稈水解液中的大豆蛋白凈電荷接近于 0[34]。因此，在使用Soymilk-TC及Soymilk-RT絮凝處理的玉米秸稈水解液中Zeta電位沒有隨玉米秸稈水解液濃度增大而發(fā)生明顯改變。

2. 2 豆?jié){絮凝脫除木質(zhì)素的反應(yīng)機理

為了探究Soymilk-TC工藝去除玉米秸稈水解液中木質(zhì)素的反應(yīng)機理，首先對豆?jié){粉 Soymilk-TC1 和Soymilk-RT1 的 FT-IR 譜圖進行對比分析 （圖 4（a））。如圖 4（a）所示，2 種樣品峰形未發(fā)生明顯改變，豆?jié){中大豆蛋白的酰胺特征吸收帶 （酰胺Ⅲ 1 240 cm?1、酰胺Ⅱ 1 470 cm?1、酰胺Ⅰ 1 640 cm?1） 均位于相同的波數(shù)區(qū)域。3 399 cm?1附近的吸收峰歸屬于 O—H 和N—H 伸縮振動吸收峰，可用于表征蛋白多肽骨架中的氫鍵含量[35]。與 Soymilk-RT1 相比，Soymilk-TC1 在3 399 cm?1峰寬變窄并且強度提升，由此可以推斷高溫處理增強了蛋白中多肽骨架間的氫鍵連接[35]。上述研究結(jié)論也與Ma等[36]的研究結(jié)論一致。2 800～3 000 cm?1區(qū)域的特征吸收峰歸屬于蛋白C—H的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，可用于表征蛋白的疏水相互作用。由此可知，Soymilk-TC1 在波數(shù) 2 800～3 000 cm?1區(qū)域具有更強的吸收峰，可以推斷高溫處理增強了豆?jié){中大豆蛋白的疏水結(jié)合力[35]。為了深入探究高溫處理對豆?jié){中大豆蛋白結(jié)構(gòu)的影響，利用去卷積及二階導(dǎo)數(shù)擬合處理大豆蛋白的酰胺Ⅰ帶 （波數(shù) 1 600～1 700 cm?1）譜圖 （圖4（b）和圖4（c）），對豆?jié){中蛋白的二級結(jié)構(gòu)進行定量分析，所得結(jié)果見表 2。由圖 4（b）、圖 4（c）和表2可知，升溫至100 ℃后，Soymilk-TC1中蛋白α-螺旋和無定形結(jié)構(gòu)的相對含量下降 （Plt;0.05），而 β-折疊及β-轉(zhuǎn)角的相對含量則增加 （Plt;0.05），結(jié)果與Ma等[36]研究熱處理對蛋清蛋白結(jié)構(gòu)影響所得結(jié)論一致。Luo等[37]研究表明，蛋白中 α-螺旋及無定形結(jié)構(gòu)的相對含量下降同時，β-折疊及β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)相對含量呈上升趨勢，表明高溫引發(fā)蛋白變性，通過增加蛋白分子間的氫鍵數(shù)量形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，對Soymilk-RT1和Soymilk-TC1的自由巰基含量、表面疏水性及電荷密度進行對比分析，如圖4（d）所示。由圖 4（d）可知，與 Soymilk-RT1 相比，Soymilk-TC1 表面疏水性及表面負電荷含量均顯著提升（Plt;0.05）。這是由于高溫導(dǎo)致豆?jié){中大豆蛋白變性，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使包埋于蛋白內(nèi)部的疏水性氨基酸殘基及攜帶負電荷的氨基酸殘基暴露于蛋白溶液界面[38-41]。由于木質(zhì)素、Soymilk-TC1和 Soymilk-RT1樣品表面均攜帶負電荷，因此豆?jié){在玉米秸稈水解液中存在電荷斥力，不能通過電荷吸引互相結(jié)合。因此可以推斷，Soy‐milk-TC 絮凝工藝中高溫提升了豆?jié){表面疏水性，進而促進豆?jié){與木質(zhì)素進行疏水結(jié)合是顯著提升木質(zhì)素去除效率的主要原因，該結(jié)論與Cai等[42]研究的酶與木質(zhì)素結(jié)合的反應(yīng)機制所得結(jié)論保持一致。由圖4（e）還可 知，Soymilk-TC1 樣 品 中 自 由 巰 基 含 量 明 顯 下 降（Plt;0.05）。這是由于大豆蛋白中的自由巰基在高溫環(huán)境中通過巰基氧化或巰基-二硫鍵反應(yīng)形成交聯(lián)，導(dǎo)致高溫豆?jié){中自由巰基含量下降[43]。通過以上結(jié)果可以推斷，Soymilk-TC與木質(zhì)素結(jié)合后通過二硫鍵交聯(lián)形成更大的聚集體，便于其通過重力沉降作用從玉米秸稈水解液中分離。

基于以上分析，對Soymilk-TC絮凝工藝促進玉米秸稈水解液中木質(zhì)素脫除的潛在機理進行分析：高溫條件引發(fā)豆?jié){中大豆蛋白發(fā)生變性并導(dǎo)致蛋白結(jié)構(gòu)改變，促使更多疏水性氨基酸殘基通過疏水相互作用與木質(zhì)素結(jié)合。與木質(zhì)素結(jié)合后，大豆蛋白通過巰基氧化或巰基-二硫鍵反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)并形成更大的聚集體，通過重力沉降將木質(zhì)素從玉米秸稈水解液中分離脫除。

2. 3 豆?jié){絮凝對玉米秸稈水解液可生化性能的影響

在研究了Soymilk-TC絮凝處理對玉米秸稈水解液中木質(zhì)素脫除的基礎(chǔ)上，進一步研究了Soymilk-TC絮凝處理對玉米秸稈水解液可生化性的影響。為此，在經(jīng)過 Soymilk-TC、PAC 及 CPAM 絮凝處理后的玉米秸稈水解液中接種活性污泥，分析了絮凝后各玉米秸稈水解液中的沼氣產(chǎn)量。實驗以未經(jīng)處理的玉米秸稈水解液作為對照組，結(jié)果見圖5（a）。

由圖 5（a）可知，經(jīng)過 20 天沼氣發(fā)酵，由 Soymilk TC 絮凝處理的玉米秸稈水解液中累積沼氣得率達218.77 mL/g COD，與 PAC （82.47 mL/g COD、CPAM（47.41 mL/g COD） 及 對 照 組 （71.11 mL/g COD 相比，分別提升了 165.27%、361.44% 及 207.65%。在此基礎(chǔ)上，通過 Gompertz 模型對玉米秸稈水解液中的沼氣發(fā)酵結(jié)果進行擬合，結(jié)果如表 3 所示。由表 3可知，Gompertz 模型可有效擬合廢水中的產(chǎn)沼氣結(jié)果，其 R2值均達 0.99[44]。玉米秸稈水解液經(jīng)過 Soy‐milk-TC 工 藝 絮 凝 后 沼 氣 發(fā) 酵 速 率 （Rm） 為 61.06mL/（d·g COD），與 經(jīng) 過 PAC （44.45 mL/（d·g COD））、CPAM （25.43 mL/（d·g COD）） 處理的玉米秸稈水解液及對照組相比 （45.46 mL/（d·g COD）），分別提升了37.37% （lt;0.05）、140.11% （Plt;0.05） 及 34.32% （Plt;0.05）。以上結(jié)果表明，Soymilk-TC 絮凝處理可以顯著提升玉米秸稈水解液中的沼氣發(fā)酵性能。在此基礎(chǔ)上，分析了玉米秸稈水解液絮凝前后的 COD 及 BOD結(jié)果，通過 BOD/COD 比值評估了玉米秸稈水解液的可生化性能[45]，如圖 5（b）所示。由圖 5（b）可知，經(jīng)過Soymilk-TC 絮凝處理的玉米秸稈水解液中 BOD5/CODCr為0.44，顯著高于對照組 （0.29，Plt;0.05）及經(jīng)過PAC（0.34，Plt;0.05） 和 CPAM （0.30，Plt;0.05） 絮 凝 處 理后的結(jié)果，說明Soymilk-TC絮凝工藝可有效提升玉米秸稈水解液的可生化性[45]。這可能是由于 Soymilk-TC絮凝不僅可脫除玉米秸稈水解液中的木質(zhì)素，降低木質(zhì)素對微生物生長代謝的抑制性[46]；同時也為玉米秸稈水解液提供了額外的氮源，進而促使絮凝后玉米秸稈水解液的可生化性顯著提升。需要說明的是，經(jīng)過PAC絮凝處理后，玉米秸稈水解液的可生化性及沼氣發(fā)酵性能與對照組相比沒有明顯提升，而經(jīng)過CPAM處理后玉米秸稈水解液中沼氣產(chǎn)量及沼氣發(fā)酵速率與對照組相比均出現(xiàn)下降。這主要是因為高濃度金屬離子及CPAM降解后形成的單體可對發(fā)酵微生物的生長代謝形成抑制，因此影響了玉米秸稈水解液中的可生化性及沼氣發(fā)酵性能[14-15，47]。

3 結(jié) 論

本研究主要分析了高溫?zé)崽幚矶節(jié){ （Soymilk TC） 絮凝工藝脫除玉米秸稈水解液中的木質(zhì)素及其絮凝反應(yīng)機理，在此基礎(chǔ)上研究了Soymilk-TC絮凝工藝對玉米秸稈水解液可生化性能及沼氣發(fā)酵的影響。

3. 1 使用 Soymilk-TC 絮凝工藝可有效脫除玉米秸稈水解液中的膠體木質(zhì)素，Soymilk-TC對于膠體木質(zhì)素及 可 溶 性 木 質(zhì) 素 的 去 除 效 率 分 別 達 到 85.38% 和28.14%，顯著高于使用常溫液體豆?jié){ （Soymilk-RT）、聚合氯化鋁 （PAC） 及陽離子聚丙烯酰胺 （CPAM）絮凝的結(jié)果 （Plt;0.05）。

3. 2 高溫促使豆?jié){中的蛋白變性后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，增強了豆?jié){的表面疏水性，促進了豆?jié){與木質(zhì)素之間的疏水結(jié)合。此外，高溫促使豆?jié){中大豆蛋白發(fā)生巰基氧化或巰基-二硫鍵反應(yīng)而形成大分子聚集體，便于豆?jié){與木質(zhì)素結(jié)合后形成大分子絮體，然后通過重力沉降從玉米秸稈水解液中分離。

3. 3 玉米秸稈水解液經(jīng)豆?jié){高溫?zé)嵝跄に囂幚砗罂缮燥@著提升，促使沼氣得率提升了 207.65%，沼氣發(fā)酵速率提高了34.32%。

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（責(zé)任編輯：呂子露）