農產品農藥殘留檢測技術的研究進展

Research Progress on the Detection Technology of Pesticide Residues in Agricultural Products

WANGFangfang，ZHANGJieru，LI Jun （Wuhan Product Quality Supervision and Inspection Institute， Wuhan 43oooo， China）

Abstract： Food safety is related to national development and is also the most basic guarantee of people's livelihood.Pesticide residues are an important factor affcting food safety and qualitycontrol. Pesticide residues in agricultural products are more common，and the problem of exceeding the standard is more serious，involving a wide range，long-term contact orconsumption offood with excessive pesticide residues willcause serious threats to human health.Inthis paper，the main methods for the detection of pesticide residues inagricultural products are reviewed，in order to provide reference for the quality and safety control of agricultural products.

Keywords： agricultural products; pesticide residues; detection technology

農產品是指來源于種植業、林業、畜牧業和漁業等的初級產品，即在農業活動中獲得的植物、動物、微生物及其產品[。在農業領域，為防治害蟲、提高作物產量等，農藥被廣泛使用，但其過度使用會對人類、動物、昆蟲和生態系統構成威脅[2]。常見的農藥包含殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、殺線蟲劑和殺螨劑等幾大類，其中殺菌劑被廣泛應用于糧食作物，殺蟲劑在蔬菜中的應用較多，糧食作物登記的除草劑種類和數量均多于蔬菜[3-4]

PARK等[5在2020年從仁川地區共采集了20種不同類型的水果和蔬菜樣品，共計1146份，通過《韓國食品法典》的多殘留法對400種不同農藥進行分析。在水果和蔬菜樣本中，91個樣本（ 7.9% ）存在農藥殘留，11個樣本（ 1.0% ）的殘留量超過韓國最高殘留限量；共檢出32種不同農藥殘留，8種農藥殘留超標。該研究中使用的多殘留法具有較高的靈敏性和精確度，是保障農產品質量安全不可或缺的重要手段。此外，其他常見的農藥殘留檢測方法有色譜－質譜技術、光譜技術、傳感器法等，本文概述農產品中常用的農藥殘留檢測方法，探討其發展方向，以期為農產品加工、食品安全及其相關領域的農藥殘留分析提供技術參考。

1色譜、質譜檢測技術

1.1氣相色譜法

氣相色譜（GasChromatography，GC）是農藥殘留檢測中常用的技術手段，其原理為基于待測物質在氣相與固定相之間的吸附－脫附以及分配作用得以實現，適用于沸點低、易汽化、分子量相對較小、極性小的有機物以及氣體。張少英等[使用GC檢測草莓中17種有機氯、擬除蟲菊酯類農藥殘留，結果表明，有機氯、擬除蟲菊酯類農藥在 0.01～1.00μgmL^-1 線性關系良好，相關系數（ R² ）均在0.995以上，定量限在 0.3～0.9μg?kg^-1 ，適用于草莓中有機氯、擬除蟲菊酯類農藥的定量分析。

全二維氣相色譜（ GC×GC ）是利用兩根性質不同的色譜柱，將第一維柱的流出物質重進樣到第二維色譜柱中進行再次分離，從而提高峰容量、分辨率和靈敏度，可解決檢測中重疊峰、共餾峰和分離不完全等一維氣相色譜所存在的問題[7]。姜俊等[]使用 GC×GC 結合飛行時間質譜檢測蔬菜中64種農藥殘留，結果發現64種農藥在油菜、黃瓜、茄子、四季豆和辣椒中的回收率為 68.3%～ 117.8% 相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）為0.6%～9.1% 。

1.2 液相色譜法

液相色譜法（Liquid Chromatography，LC）是基于混合物中各組分對兩相親和力的差別來分離目標物質。LC需要借助標準物質實現定性分析，當無純物質對照時，定性會變得極為困難，因此后續又衍生出了高效液相色譜（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC）、離子色譜（IonChromatography，IC）等檢測方法。董昱昇等[]建立一種采用HPLC測定水果、蔬菜中農藥殘留氟蟲脲的方法，結果表明，該方法線性良好，R²=0.999 ，線性范圍在 0.02～1.00μg?mL^-1 。在空白黃瓜基質中進行低、中、高3水平加標，回收率在94.3%～ 101.1% ，RSD為 1.0%～3.2% ，方法的檢出限為 0.004mg^?kg^-1 。與標準方法相比，此方法簡化了樣品的提取條件，檢測結果精確靈敏、回收率高。

1.3色譜-質譜聯用法

色譜的分離效果較好，但無法做到精準定量，質譜對化合物的定性定量效果較好，色譜-質譜聯用法彌補了單個檢測儀器分析時的不足，提高了檢測效率。常見的聯用方法有氣相色譜-質譜聯用（GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）、液相色譜-質譜聯用（LiquidChromatography-MassSpectrometry，LC-MS）、超高效液相色譜-質譜聯用（Ultra Performance Liquid Chromatography-MassSpectrometry，UPLC）等。部分聯用技術在農產品農藥殘留檢測中的應用案例見表1。同時，在聯用技術應用過程中，還應進行樣品前處理方法優化，以進一步提高農產品中農藥殘留分析的準確性[15]。

2 光譜檢測技術

2.1 拉曼光譜

拉曼光譜儀是基于拉曼散射效應的分析儀器主要通過測量散射光的頻率變化來獲取分子振動信息。ZHAI等[]利用金納米星基底顆粒合成了金納米星，結合表面增強拉曼光譜方法檢測葡萄表面的兩種特定農藥（亞胺硫磷和百草枯），實驗過程中發現拉曼光譜特征峰強度與亞胺硫磷和百草枯的濃度比成比例變化，兩種農藥在葡萄表面的最低檢測濃度為 0.5mg?kg^-1 。

2.2 近紅外光譜

近紅外光譜技術的原理主要是基于分子振動和旋轉能級的躍遷，當近紅外光譜照射到樣品上時，樣品中的相關基團會吸收特定波長的光能，引起分子內部鍵的倍頻、合頻振動和旋轉躍遷，是一種常見的快速無損檢測技術[17]。WU等[18]研究了一種基于深度信念網絡結合近紅外光譜的新方法。實驗過程中將兩種農藥殘留（氰戊菊酯和三唑磷）和蒸餾水分別噴灑在生菜葉片表面，采用近紅外光譜儀收集240個生菜樣品的光譜數據，結果發現，訓練集和測試集的準確率分別達到 98.89% 和 95.00% 。說明該方法可用于生菜葉片中農藥殘留的定性分析。

2.3太赫茲時域光譜

太赫茲（TeraHcrtz，THz）時域光譜是將脈沖與樣品發生相互作用，測量作用后的THz電場強度隨時間的變化曲線，對時域曲線進行傅里葉變換，從而計算出樣品的頻域強度及相位信息，進而對目標物質進行成像分析[19]。LEE等[20]基于THz時域光譜系統的納米級超材料，提出了一種新型的高靈敏度和高選擇性檢測殘留農藥分子的方法。結果發現，該方法在靈敏度和選擇性方面表現優異，通過太赫茲納米超材料以非破壞性的方式對反射的太赫茲信號進行成像，可簡單地檢測蘋果表面所含的殘留農藥，無須任何處理。與紅外成像技術相比，樣品對THz輻射的散射較小，能夠獲得更為清晰的THz圖像，可結合機器學習的高光譜成像等技術提升農產品農藥殘留檢測的精確性[21-22]。

除上述光譜技術在農產品農藥殘留檢測中廣泛應用外，紫外光譜在該領域中的應用也日漸成熟，如WAN等[23]采用QuEChERS-紫外光譜結合化學計量學測定水稻中的農藥殘留，結果表明，該方法檢測速度較快，分析效率較高，結合化學計量學分析可以初步確定水稻樣品中的農藥類型（芐嘧磺隆、敵稗和氯氰菊酯）。

3 現代生物技術

3.1酶聯免疫吸附測定法

酶聯免疫吸附測定法（Enzyme-LinkedImmunosorbentAssay，ELISA）是將抗原或抗體結合在固相載體表面，利用抗原抗體的特異性結合以及抗體或抗原上標記的酶催化特定底物發生顯色反應，實現目標物的免疫分析方法[24]。LIU等[25]開發了一種間接競爭性酶聯免疫吸附測定法，用于蔬菜中苯醚甲環唑的檢測，結果顯示，該方法的檢出限和靈敏度分別為 4.58μg?L^-1 和 29.10μg?L^-1 ，加標回收率在 89.70%～ 102.31%

3.2 熒光免疫分析法

熒光免疫分析法是利用熒光標記的抗體作為探針對組織或細胞內的特定抗原進行定位和定性分析的方法，具有專一性強、靈敏度高、實用性好等優點。

WANG等[2開發了一種基于催化發夾自組裝的競爭性熒光免疫傳感器，用于農產品中有機磷類農藥的檢測，結果表明，該方法可以檢測 0.01～50ng?mL^-1 的三唑磷、對硫磷和毒死蜱，檢出限分別為0.012、0.005 7、 0.0074ng?mL^-1 。

3.3生物條形碼免疫法

生物條形碼是堿基序列在 48～68 的寡核苷酸鏈，作為標記物質可充分發揮現有分子生物學技術對DNA鏈的高靈敏定性定量特性。生物條形碼免疫法是一種將生物條形碼技術與免疫學相結合的方法，其以相同序列的寡核苷酸作為探針，經化學、靜電耦合、自組裝等方式將探針固定在金納米顆粒表面，然后將探針當作檢測對象，形成“AuNP-目標物-MMP”的三明治結構，從而實現超高靈敏度的檢測[27]。CUI等[28]開發了一種基于液滴數字聚合酶鏈反應的生物條形碼免疫測定法，其可同時量化蘋果、黃瓜、卷心菜和梨中的三唑磷、對硫磷和毒死蜱。在最佳條件下，三唑磷、對硫磷和毒死蜱的檢出限分別為0.22、0.45、 4.49ng?mL^-1 ，回收率在 75.5%～ 98.9% ，RSD為 8.3%～ 16.7% 。

4傳感器法

4.1電化學生物傳感器

電化學傳感器和生物傳感器平臺已成為檢測農藥的常用方法，具有協同作用、系統制造程序、易于檢測、可觀的靈敏度和選擇性等優點[29]。AYAT等[30]將乙酰膽堿酯酶通過多步功能化過程固定在多孔硅表面上，開發出了一種用于有機磷農藥檢測的電化學生物傳感器。ZHAO等[3開發了一種由微介孔超薄納米片隨機組裝的三維多孔分級鈷基雙金屬氧化物，結果發現，該生物傳感器表現出了優越的傳感性能，在實際樣品中回收率為 94.8%～ 105.1% 。

4.2光學生物傳感器

光學生物傳感是一種高度敏感的方法，可以彌補許多傳統方法的不足，實現 級別的檢測，具有快速分析、可重復使用性以及無標簽操作方案等優點[32]。光學生物傳感器是利用光學原理來檢測和分析生物分子或化學物質的分析設備，大大提高了生物傳感器的靈敏度[33]。BAI等[34]提出了一種基于多孔硅布拉格鏡的熒光圖像的灰度變化，實現農產品中農藥殘留的快速檢測的方法。采用CdSe/ZnS量子點作為熒光標記，減弱熒光強度，并采用數字成像方法進行檢測，通過成像裝置獲取表面的熒光圖像，通過計算圖像的平均灰度值變化實現啶蟲胱類農藥的檢測。

4.3壓電生物傳感器

壓電生物傳感器（基于石英晶體微天平的生物傳感器）是一組根據親和力相互作用記錄原理展開工作的分析設備。壓電平臺或壓電晶體是一種傳感器部件，其工作原理是由于束縛在壓電晶體表面上的質量而引起振蕩變化[35]。壓電生物傳感器由于靈敏度高、檢測速度快、成本低，以及無須復雜的樣品預處理，成為農藥殘留檢測中一個較好的選擇[36。LIU等[通過與聚氯乙烯和分子印跡聚合物微球混合并原位固定在壓電石英晶體芯片上，制成高度選擇性和高靈敏度的石英晶體微天平，并將其作為快速檢測飲用水和牛奶中硫丹的識別元件。結果證實，該石英晶體微天平是一種可靠的硫丹分析方法，具有操作簡單、選擇性好、價格低廉且可重復使用等優點。

5快速檢測卡檢測法

農藥殘留快速檢測卡作為一種高效、便捷的食品安全檢測工具，近年來在食品安全監管領域發揮著越來越重要的作用。其檢測原理主要基于酶抑制法，利用膽堿酯酶對有機磷和氨基甲酸酯類農藥的高度敏感性，通過檢測膽堿酯酶的活性來判斷樣品中是否存在高劑量的農藥殘留。FENG等[38通過靜電紡絲和親水改性相結合的方式，開發了一種新型納米/微米結構農藥檢測卡，并研究了其檢測不同農藥的可行性。在對克百威、馬拉硫磷、敵百蟲等農藥進行檢測時發現，與國家標準值相比，其最低檢測濃度分別降低了 80% 、 50% 、 33.3% 。此外，該檢測卡在 4‰ 和室溫條件下儲存時也表現出良好的穩定性，比商業檢測卡具有更好的檢測能力。

6結語

農產品農藥殘留檢測是確保食品安全的重要手段，也是促進我國農業發展的重要方法。農產品種類多樣，其中的農藥殘留種類也存在著較大差異，不同農藥殘留檢測方法各具優勢，為不同種類農藥殘留的檢測提供了多樣化的選擇。其中，檢測技術的精確性、便捷性、靈敏度和效率是檢測人員較為關注的項目特性，通過參數優化、多種儀器聯合檢測等手段，可最大限度地提高農藥殘留檢測的準確性，為農產品及食品安全的調控提供參考。

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