微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定榆林小雜糧中的鎘含量

Determination of Cadmium in Yulin Minor Cereals by Microwave Digestion- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

SHAO Huahua， JIA Li， GAO Wenrui， ZHAO Huiming （Yulin Food Inspection and Testing Center， Yulin 719ooo， China）

Abstract： In this paper， an analytical method for determining cadmium content in minor cereals by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectroscopy was established.The results of method validation showed that the linear relationship between cadmium in the range of 0μgL^-1 to 2.5μgL^-1 was good， the correlation coefficient r=0.999 4 ，the relative standard deviation of the method precision was 1.7% to 3.1% ， the detection limit was （204號 0.00074mg?kg^-1 ，and the recovery rate was 95.5% to 102.0% ，all of which met the requirements of trace detection. A total of30 kinds of minor cereals in5categories were tested，andthecadmium content in all samples was lower than the requirements of the GB 2762—2022 limit standard.

Keywords： cadmium; microwave digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; minor cereals

榆林小雜糧不僅是當地農民收人的主要來源之一，也是助力鄉村經濟發展的龍頭產業[1-2]。近年來，隨著人們對食品安全和身體健康重視程度的與日俱增，小雜糧中鎘污染這一潛在風險對人體健康所造成的危害問題，正受到社會各界的廣泛關注與高度聚焦。針對榆林特色農產品小雜糧建立高效、可靠的鎘含量檢測體系，既有利于防控重金屬污染，更能有效保障人們“舌尖上的安全”[3-6]。

食品中痕量鎘的測定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[]、電感耦合等離子體質譜法[8]。石墨爐原子吸收光譜法可對單一元素進行測定，基體干擾小，適用于常規大批量元素檢測。本研究采用微波消解-石墨爐原子吸收光法（MicrowaveDigestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，MD-GFAAS）測定小雜糧中鎘含量，旨在為監管部門進行市場管理提供技術支持。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

硝酸，優級純，德國默克集團；磷酸二氫銨（基體改進劑），優級純，國藥集團化學試劑有限公司；鎘標準儲備液 [100mg?L^-1 ，GBW（E）080129]，中國計量科學研究院；實驗用水符合《分析實驗室用水規格和試驗方法》（GB/T6682—2008）二級水標準，由超純水系統現制。

280Duo型原子吸收光譜儀（配套鎘元素空心陰極燈），美國安捷倫；ETHOSUP微波消解裝置（聚四氟乙烯內罐），Milestone公司；VB24Plus智能樣品處理工作站； Me204 電子分析天平（ 0.1mg ），梅特勒-托利多公司；高速粉碎機組和MicropureUV/UF超純水制備系統，賽默飛。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器參數

儀器測定參數條件見表1。

1.2.2 溶液配制

量取一定量的鎘儲備液，用硝酸溶液（ 1+99 ）將其配制成 100μg?L^-1 的鎘標準中間液。分別吸取一定量的鎘標準中間液，用硝酸溶液（ 1+99 ）將其配制成質量濃度為0、0.50、1.00、1.50、 2.00μg?L^-1 和2.50μg?L^-1 的鎘標準系列溶液。

基體改進劑儲備液（ 10g?L^-1 ）：準確稱取 1.0g 磷酸二氫銨置于 50mL 燒杯中，加入適量 1% 硝酸溶液完全溶解后，轉移至 100mL 容量瓶，超純水定容。

1.2.3 樣品前處理

準確稱取 0.2～ 0.8g 代表性樣品于 50mL 聚四氟乙烯消解罐內，加入 5mL 濃硝酸（質量分數為69% ），在微波消解系統中進行程序化處理（表2），觀察到溶液澄清透明視為消解終點。冷卻至室溫后，將消解罐置于智能控溫樣品處理平臺，設定 140‰ 恒溫蒸發濃縮至殘余液量約 1mL 。待體系冷卻后定量轉移至 25mL 容量瓶，采用三級潤洗（每次 3mL 超純水）確保消解罐內溶質完全轉移，最終定容制備待測液。同步做空白對照樣。

1.2.4 試樣測定

以共進樣方式分別注入 10μL 待測液和 5μL 基體改進劑進行平行測定，記錄吸光度平均值，代入標準曲線方程計算樣品中鎘元素含量。

2 結果與分析

2.1微波消解體系篩選

對比單一濃硝酸（ 5mL ）與硝酸-過氧化氫混合體系（ 5mLHNO₃+1mLH₂O₂ ）的消解效果。實驗數據顯示，兩種試劑體系均可實現樣品完全溶解，獲得澄清透明消解液。但混合試劑在消解過程中伴隨劇烈放氣反應，壓力監控顯示其峰值壓力較單一酸體系升高約 40% ，存在消解罐密封失效的風險。基于設備安全性，最終選擇 5mL 濃硝酸作為消解介質。

2.2 微波消解參數優化

在預實驗中考察溫度、時間、壓力參數對消解效果的影響。結果發現，當消解溫度低于 160^cC 時，試樣中有機組分分解不完全，消解液呈現渾濁現象；但超過 210‰ 后，罐內壓力驟增導致 30% 實驗組發生液體滲漏。對于消解時間，維持 190°C 恒溫階段需 才能確保樣品充分裂解。壓強參數分析顯示， 0.8～1.2MPa 工作區間既能保證反應效率又可控制安全風險。最終優化的梯度程序詳見表2。

2.3 基體改進劑優化

本實驗對磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硝酸鎂及其復合體系等基體改進劑進行系統對比研究。結果發現，當采用 0.5% 磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑時，特征吸收信號強度較其他改進劑提升 10%～20% 能有效消除基體干擾。基于此，本研究選擇磷酸二氫銨作為基體改進劑。

2.4標準曲線繪制

參照表1參數設置，設定自動進樣器每次注入 10μL 標準溶液和 5μL 基體改進劑的進樣程序。以鎘元素特征吸收譜線的吸光值（ y 軸）對應標準溶液濃度梯度（ x 軸）建立標準工作曲線。結果發現，鎘質量濃度在 時吸光度與目標物濃度呈現良好線性關系，其回歸方程為 y=0.08495x+ 0.002267，相關系數 r=0.9994 。

2.5方法檢出限

2.6方法精密度

通過11次空白溶液平行測定獲得分析系統的基礎參數，計算得出的檢出限為 0.000 74mg?kg^-1 ，定量限為 0.0025mg^.kg^-1 。

選取3個不同批次小米樣本進行重復性實驗，所得結果見表3。可以看出，精密度相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）在 1.7%～3.1%_0.

該統計結果表明，本方法在復雜基質檢測中具有優良的重現性，能夠滿足食品污染物痕量分析的精度要求。

2.7加標實驗結果

分別向小米基質中添加2.5、10.0、 20.0ng 鎘標準品，每個水平設置6個平行，所有樣品經 25mL 定容后，各平行樣分別進行3次重復檢測。結果表明，不同加標濃度下的鎘平均回收率為 95.5%～ 102.0% （表4），符合分析化學領域對重金屬檢測回收率（通常要求 80%～120% ）的質量控制標準。

2.8樣品中鎘含量測定

隨機采集榆林地區市售的5大類雜糧產品「小米（記為1～6）、黑豆（記為 7～12 ）、高粱米（記為 13～18 ）、綠豆（記為 19～24 ）和蕎麥（記為25～30 ）1共計30份樣本進行質量控制分析。實驗采用雙平行測定法開展檢測，質量控制結果顯示平均加標回收率達 97.9% 。當檢測值低于方法定量限時判定為未檢出。如表5所示，21份受檢雜糧中鎘元素均未檢出，其余樣本實測值均低于 0.1mg^?kg^-1 的限量標準，符合國家食品安全要求。

3結論

本研究采用微波消解前處理結合石墨爐原子吸收光譜技術，構建了適用于小雜糧基質中鎘元素檢測的分析方法。經驗證，該方法檢出限達 0.00074mg?kg^-1 ，平均加標回收率在 95.5%～ 102.0% ，各項技術參數均滿足食品污染物檢測的技術要求。采用該方法測定榆林地區市售的5大類雜糧產品，所有樣品中重金屬鎘的含量均低于國家食品安全標準限定值。盡管現行標準框架下小雜糧食品安全總體可控，但不同品種對鎘元素的富集程度存在一定差異，建議相關部門建立常態化監測機制，從源頭保障特色農產品的質量安全。

參考文獻

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