巰基化改性纖維素復合氣凝膠吸附還原Ag(Ⅰ)的研究

摘 要：以纖維素為原料，通過交聯反應引入橡椀單寧，制備單寧-纖維素復合氣凝膠 （VTCA），再通過酯化反應在VTCA結構上引入巰基，制備巰基化改性纖維素復合氣凝膠 （TVTCA），分析吸附還原Ag（Ⅰ）前后TVTCA的理化性質變化，考察其對水體中Ag（Ⅰ）的吸附還原效果，并探討吸附還原作用機理。結果表明，吸附還原Ag（Ⅰ）后，TVTCA的孔隙結構坍塌，巰基和酚羥基與Ag（Ⅰ）發生了吸附還原作用；在pH值=5的最佳吸附條件下，TVTCA對Ag（Ⅰ）的平衡吸附量達111.67 mg/g；吸附符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，是單分子層的化學吸附過程，屬于放熱反應。水體中共存離子的影響分析表明，引入巰基后，TVTCA的吸附選擇性增強；TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原是靜電吸引、螯合作用和還原反應的協同效果，其通過靜電吸引及巰基和酚羥基的螯合作用將Ag（Ⅰ）吸附并固定至纖維素基氣凝膠表面，通過單寧酚羥基將85.79%的Ag（Ⅰ）還原為Ag0。

關鍵詞：復合氣凝膠；巰基化改性；吸附還原；纖維素；Ag（Ⅰ）

中圖分類號：TS7；X703. 1 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 68

作為一種重要的貴金屬，銀（Ag）具有顯著的導電性、導熱性和可見光反射率，可廣泛應用于醫療保健、食品工業、珠寶首飾、電子元器件、硬表面材料等領域［1］。然而，電子器件制造和更換過程會產生大量含Ag廢水，給生態環境帶來毒害和污染［2］；同時，Ag 的稀缺性、高成本和不可再生性也使其回收技術備受關注。因此，從廢水中富集回收 Ag 及銀離子（Ag（Ⅰ））引起了人們的極大關注。

目前，研究者已對Ag及Ag（Ⅰ）的富集回收方法進行了廣泛探索，如吸附法、萃取法、膜分離法、離子交換法、還原法等。然而，單一方法較難實現對貴金屬的高效分離和回收，特別是在低濃度環境下，且上述方法均存在處理成本昂貴、能耗大和易產生二次污染等問題［3-4］。吸附還原法是一種通過還原性吸附劑對具有氧化性的物質進行吸附和還原的方法，因兼具吸附與還原的特點，被廣泛應用于水處理，特別是重金屬處理中。采用石墨烯、碳納米管、金屬有機框架化合物（MOFs）［5］及活性炭［6］等還原性吸附劑，能夠吸附還原Au（Ⅲ）、Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）等貴金屬離子。然而，這些材料粒徑較小，易發生自聚集或被空氣氧化，使還原性降低，且活性炭和石墨烯成本較高，一定程度上制約了其推廣應用。因此，需尋找一種性能良好且價格低廉的還原性吸附材料。

纖維素是自然界分布最廣泛、含量最豐富的生物質資源，以其制備的纖維素基氣凝膠因具有較強的吸附能力，可作為理想的吸附材料和載體［7］。然而，通過直接溶解-再生制備的再生纖維素基氣凝膠雖具有一定的吸附作用，但其吸附量較小，吸附能力有限。在纖維素基體中摻雜還原性物質或在纖維素大分子中引入還原性官能團（如酚羥基、胺基、亞胺基等）是制備還原性纖維素基氣凝膠的有效途徑［8-9］。然而，含Ag廢水中還存在大量共存離子或其他氧化性物質，這要求還原性纖維素基氣凝膠除具備高吸附量和強還原性外，還必須具備高選擇性，因此需在其結構上引入能夠特異性結合的功能基團，以強化材料的選擇性吸附性能。根據Pearson定義的軟硬酸堿理論，含有巰基的吸附劑對重金屬離子具有較強的選擇性吸附性能［10］。Pan等［11］采用新型巰基功能化螯合吸附劑對工業廢水中的Ag（Ⅰ）進行分離回收，結果表明，在高酸性介質中，該螯合吸附劑在Ag（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）共存時，對Ag（Ⅰ）仍具有顯著的吸附選擇性。張瑩瑩等［12］采用巰基/氧化纖維素選擇性吸附氯化體系中的Ag（Ⅰ），發現該吸附劑對體系中的高濃度Cu（Ⅱ）和N（i Ⅱ）完全沒有吸附效果，而對Ag（Ⅰ）具有較高的吸附選擇性。Pan等［13］采用巰基功能化共價有機框架材料去除水中的痕量Hg（Ⅱ），發現其對Hg（Ⅱ）展現出極佳的吸附選擇性，體系中共存的Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等離子對Hg（Ⅱ）吸附的影響極小。

單寧作為一種優異的抗氧化劑，含有許多相鄰的還原性酚羥基，且與金屬螯合作用位點豐富，可有效去除水溶液中的重金屬離子［14］。基于此，本研究利用單寧的吸附還原作用和巰基的選擇吸附特性，通過酯化反應制備具有選擇吸附還原性能的巰基化改性纖維素復合氣凝膠，并考察吸附還原過程的主要影響因素，分析吸附還原前后巰基化改性纖維素復合氣凝膠理化性質的變化，探究吸附還原作用機理，為廢水中Ag及Ag（Ⅰ）的回收利用提供思路和參考。

1 實 驗

1. 1 實驗原料與試劑

橡椀單寧，由廣西武鳴栲膠廠提供；粉末狀纖維素（cellulose particle，CP，工業級）、尿素（urea）、巰基丙酸、丙酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、環氧氯丙烷、丙酸酐、硝酸銀（AgNO3）、硝酸（HNO3）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鈣（Ca（NO3）2）、硝酸鐵（Fe（NO3）3）、硝酸銅（Cu（NO3）2），國藥集團化學試劑有限公司。上述試劑無特殊說明均為分析純。

1. 2 儀器與設備

Quanta250鎢燈絲掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM EDS），美國FEI公司；AVATAR 360傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；NanoPlus3 Zeta電位與納米粒度儀，美國 Micromeritics 公司；MinFlex 600型X射線粉末衍射儀（XRD），日本理學Rigaku公司；ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀 （XPS），美國ThermoFisher公司；Optima 7000電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES），美國PerkinElmer公司。

1. 3 纖維素基氣凝膠材料的制備

1. 3. 1 纖維素復合氣凝膠的制備

將 CP 溶于 m （NaOH）∶m （urea）∶m （H2O） =7∶12∶81的溶劑體系中，配制CP質量分數4%的纖維素溶液，移至超低溫冷凍儲存箱中經3～5次反復冷凍制得纖維素凝膠 （CG）；參照文獻 ［15］，在 50 g CG中緩慢加入10 g環氧氯丙烷，待攪拌均勻后置于70 ℃恒溫烘箱內干燥12 h，再用去離子水反復沖洗至中性，經冷凍干燥制得純纖維素基氣凝膠 （CA）；在50 g CG中先加入1 g橡椀單寧，再緩慢加入10 g環氧氯丙烷，采用同樣方法制備橡椀單寧-纖維素復合氣凝膠（VTCA）。

1. 3. 2 巰基化改性纖維素復合氣凝膠的制備

取1.5 g VTCA于100 mL錐形瓶中，加入45 mL丙酸、丙酸酐和巰基丙酸 （體積比 2∶3∶5） 混合液，用錫紙包裹后置于搖床中，在150 r/min轉速下避光振蕩反應72 h；反應完成后用去離子水反復沖洗產物至洗滌液呈中性，移至超低溫冷凍儲存箱中冷凍0.5 h，再經24 h冷凍干燥，制得巰基化改性纖維素復合氣凝膠（TVTCA）。

1. 4 吸附實驗

1. 4. 1 吸附體系pH值探究實驗

將20 mg TVTCA加入50 mL初始質量濃度50 mg/L的 AgNO3溶液中，用 1 mol/L NaOH 溶液和 HNO3溶液調節吸附體系pH值=1.0～8.0，置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、轉速 150 r/min 條件下吸附 3 h 后取出 TVTCA。吸附后溶液經0.22 μm玻璃纖維微孔濾膜過濾，在波長328.07 nm下采用ICP-OES測定濾液中Ag（Ⅰ）的質量濃度。根據式（1）和式（2）分別計算TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附量和去除率。

1. 4. 2 吸附動力學實驗

在AgNO3溶液初始質量濃度50 mg/L （25 ℃、pH值=5.0±0.2、150 r/min） 條件下進行 Ag（Ⅰ）的吸附動力學實驗。將 20 mg TVTCA 加入 50 mL AgNO3溶液中，置于恒溫振蕩器中，每間隔一定時間用玻璃注射器吸取 1.00 mL 溶液測定 Ag（Ⅰ）的質量濃度和吸附量。

1. 4. 3 等溫吸附和吸附熱力學實驗

分別將20 mg TVTCA加入50 mL初始質量濃度2～100 mg/L 的 AgNO3 溶 液 中，分 別 在 25、35、45 和55 ℃、pH值=5.0±0.2、轉速150 r/min條件下吸附3 h后取出TVTCA。測定吸附后溶液的Ag（Ⅰ）質量濃度和吸附量。

1. 4. 4 共存離子吸附實驗

選擇不同濃度 （10～100 mmol/L） 的干擾陽離子（Na+、Ca2+、Fe3+和Cu2+），考察其對TVTCA選擇吸附還原Ag（I）的影響。

1. 5 理化性質表征

將在 AgNO3溶液初始質量濃度 50 mg/L、25 ℃、pH值=5.0±0.2、轉速150 r/min條件下吸附3 h后得到的TVTCA記為TVTCA-Ag。采用SEM-EDS觀察TVTCA和TVTCA-Ag的微觀形貌和結構特征；采用 FT-IR 和XRD對CA、VTCA、TVTCA和TVTCA-Ag的特征官能團和結晶結構進行表征；采用Zeta電位與納米粒度儀測定TVTCA 表面的Zeta 電位；采用XPS 對TVTCA 和TVTCA-Ag表面的化學元素進行分析。

2 結果與討論

2. 1 TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的理化性質

2. 1. 1 微觀形貌分析

采用 SEM-EDS 表征 TVTCA 和 TVTCA-Ag 的微觀形貌變化，并測定TVTCA-Ag的表面元素分布，以分析Ag（Ⅰ）在TVTCA-Ag上的分布情況，結果見圖1。

如圖1（a）～圖1（f）所示，對比TVTCA和TVTCA-Ag的SEM圖可看出，TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）后，其表面光滑的三維網格多孔結構略微坍塌，孔壁上出現大量尺寸lt;1 μm的細小顆粒，且部分顆粒具有規則的外觀結構，這可能是Ag（Ⅰ）被TVTCA還原后形成的Ag0納米顆粒。由圖1（g）～圖1（k）所示的表面元素分布圖可進一步看出，Ag元素明顯分布于TVTCA-Ag表面，表明Ag（Ⅰ）成功被TVTCA吸附。此外，由圖1（l）所示的EDS譜圖也可看出，TVTCA-Ag上可檢測到Ag元素的多個信號，表明TVTCA能夠富集大量貴金屬Ag。

2. 1. 2 化學結構分析

圖2為CA、VTCA及TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的FT-IR譜圖。如圖2所示，相比CP、CA的FT-IR譜圖，TVTCA-Ag 在 3 310、2 903、1 316 cm?1處出現了分別歸屬于O—H伸縮振動、C—H伸縮振動和 C—H彎曲振動的纖維素特征吸收峰，說明TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原并不會破壞纖維素的基本化學結構。對比VTCA 的 FT-IR 譜圖可看出，TVTCA 和 TVTCA-Ag 在1 200～1 300 cm?1及 3 310 cm?1處歸屬于單寧酚羥基（—OH）的吸收峰變弱，說明在巰基化改性和吸附還原過程中，酚羥基也參與了反應。吸附還原 Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag在2 553 cm?1處歸屬于巰基（—SH）的弱峰消失，這可能由巰基與Ag（Ⅰ）發生的螯合作用引起［12］，說明巰基參與了Ag（Ⅰ）的吸附還原反應。

2. 1. 3 結晶結構分析

采 用 XRD 分 析 CA、VTCA 及 TVTCA 吸 附 還 原Ag（Ⅰ）前后的結晶結構變化，結果見圖 3。如圖 3 所示，吸附還原Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag仍保留了2θ=12°、20°、22°處纖維素Ⅱ型結構典型晶面（1ˉ10）（110）和（020）對應的衍射峰［16］，說明Ag（Ⅰ）的吸附還原并未破壞 TVTCA 中 纖 維 素 的 晶 體 結 構 。 對 比 TVTCA 和TVTCA-Ag的XRD譜圖可明顯看出，TVTCA-Ag在2θ=38.1°、44.3°、64.6°和77.5°處分別出現了面心立方Ag（111）（200）（220）和（311）晶面對應的衍射峰 （PDF卡編號為 00-004-0783）［17］，說明 Ag（Ⅰ）在 TVTCA-Ag 表面 已 被 還 原 為 Ag0。結 合 前 文 分 析 結 果，可 確 定Ag（Ⅰ）被成功吸附并富集在TVTCA-Ag表面，且TVTCA能夠將Ag（Ⅰ）還原為Ag0。

2. 1. 4 元素價態分析

為分析TVTCA在吸附還原Ag（Ⅰ）過程中的界面相互作用，采用XPS對TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的表面元素組成及價態進行表征，結果見圖4。如圖4（a）所示，對比 TVTCA 和 TVTCA-Ag 的 XPS 譜圖可發現，TVTCA-Ag 在結合能 370 eV 附近出現了 Ag 3d 的元素軌道峰，表明Ag（Ⅰ）已被成功吸附于TVTCA表面。由該Ag 3d軌道峰的高分辨率譜圖 （圖4（b）） 可知，吸附還原Ag（Ⅰ）后VTCA-Ag在結合能374和368 eV附近分別出現了對應 Ag 3d 3/2 和 Ag 3d 5/2 的軌道峰，且均可分為Ag0和Ag（Ⅰ）區域，二者相對面積占比分別為85.79% 和 14.21%，說明 Ag（Ⅰ）在被吸附于 TVTCA 表面的同時，大部分Ag（Ⅰ）被還原為Ag0，這與XRD的分析結論一致。

由O 1s軌道峰的高分辨率譜圖 （圖4（c）） 可知，TVTCA表面的O元素主要呈2種價態（C—O，532.5 eV；C==O，530.6 eV）。吸附還原 Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag表 面 的 C—O 含 量 降 低 （由 吸 附 前 的 95.27% 降 至91.21%），而C==O含量明顯增加 （由吸附前的4.73%增至 8.79%），表明 C—O 和 C==O 均參與了 TVTCA 對Ag（Ⅰ）的吸附還原過程。由S 2p軌道峰的高分辨譜圖（圖4（d））可看出，吸附還原Ag（Ⅰ）前后，S的結合能變化較大。TVTCA的S 2p軌道能級對應2個價態，即分別位于 163.3 和 161.9 eV 處的 S 2p 1/2 和 S 2p 3/2 軌道峰；吸附還原 Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag 的 S 2p 1/2 和S 2p 3/2軌道的結合能分別提高至163.5和162.1 eV，表明巰基與Ag（Ⅰ）之間產生了較強的作用力［18］。

2. 2 TVTCA對Ag（I）的吸附還原性能

2. 2. 1 吸附體系pH值的影響

作為水體中重金屬吸附的主要影響因素之一，pH值的大小決定了吸附劑表面官能團的解離情況，并對靜電吸附與螯合反應起著調節作用［19］。為避免Ag（Ⅰ）在堿性條件下沉淀，本研究僅在吸附體系pH值=1～8范圍內討論其對TVTCA吸附還原性能影響，結果見圖5。如圖5所示，隨著pH值升高，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率先上升后下降，當 pH 值=5 時達最大去除率89.33%，此時對應的平衡吸附量為111.67 mg/g。這是因為當吸附體系pH值低于TVTCA的零電荷點 （pHpzc值=3.45）時，纖維素基氣凝膠表面的含氧官能團會發生質子化而帶正電荷，從而與Ag（Ⅰ）產生靜電排斥作用，致使Ag（Ⅰ）的去除率降低。當pH值=1時，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率仍保持gt;65%，說明此時巰基和酚羥基與Ag（Ⅰ）的螯合作用在吸附中占主導地位。隨pH值的升高，氣凝膠表面的含氧官能團帶負電荷，與帶正電荷Ag（Ⅰ）之間的靜電吸附作用增強，因此TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率不斷提高；但當pH值gt;5時，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率略微下降，這是因為單寧在高pH值條件下具有較強還原性，能夠將Ag（Ⅰ）還原成Ag0，而自身被氧化成醌［20-21］，減弱了酚羥基與Ag（Ⅰ）的螯合作用。

2. 2. 2 吸附動力學分析

采用準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型對 TVTCA 吸附還原 Ag（Ⅰ）的動力學進行分析，動力學方程的計算如式（3）～式（5）所示。吸附實驗數據的動力學模型擬合結果見圖 6，相關參數見表1。

由 圖 6（a）可 看 出，在 吸 附 初 始 0～60 min 時，TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附速率迅速提高，隨后緩慢降低并趨于平緩，吸附平衡時間為 180 min。由表 1 可看出，準二級動力學模型擬合的R2高于準一級動力學模型，且 前 者 計 算 得 到 的 qe （119.5 mg/g） 與 實 驗 值（113.5 mg/g） 接近，表明準二級動力學模型更適用于描述TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附過程，即該吸附屬于化學吸附過程，這與Pan等［13］與Rakhila等［22］的研究結論一致。此外，由顆粒內擴散曲線 （圖6（d）） 可看出，TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附過程可分為 3 個限速步驟：第1限速步驟速率較快，屬于邊界層擴散階段，Ag（Ⅰ）從溶液自由擴散至氣凝膠表面，吸附性能迅速提高；第2限速步驟速率相對較慢，為顆粒內部擴散階段，Ag（Ⅰ）繼續擴散至氣凝膠內部的吸附位點；第3限速步驟為吸附反應階段，該階段斜率較小，吸附量變化不大，說明該過程中 TVTCA 上的吸附活性位點逐漸減少，Ag（Ⅰ）的質量濃度不斷降低，化學吸附相對緩慢，并不斷趨于平衡。

2. 2. 3 等溫吸附模型與吸附熱力學分析

在不同吸附溫度（25、35、45和55 ℃）下，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附實驗數據，計算方程如式（6）和式（7）所示；結果見圖 7，相關參數見表 2。如圖 7 所示，相比于 Freundlich 等溫吸附模型，Langmuir 等溫吸附模型 R2更高，且其計算得出的飽和吸附量與實驗中的最大值更接近，因此 TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，即該吸附屬于單分子層吸附。

吸附熱力學參數的計算如式（8）～式（10）所示，結 果 見 表 2。由 表 2 可 知，?Hgt;0，表 明 TVTCA 對Ag（Ⅰ）的吸附過程屬于吸熱反應，高溫有利于吸附反應的進行，吸附量隨著溫度的升高而增加。?Glt;0且隨著溫度的升高而降低，說明TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附是自發進行的，且高溫下的吸附效果更好。?Sgt;0，說明 TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附是熵增過程，Ag（Ⅰ）的吸附還原提高了固液吸附界面上物質的混亂度。

2. 2. 4 共存離子影響分析

重金屬廢液的成分較為復雜，其含有大量濃度遠高于 Ag（Ⅰ）的 Na+、Ca2+、Cu2+等離子，可能會干擾TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附效果。以 Na+、Ca2+、Fe3+和Cu2+等4種陽離子為例，考察不同初始質量濃度 （C0）共存離子對TVTCA選擇吸附還原Ag（Ⅰ）的影響，結果如圖8所示。

由圖 8 可看出，在共存離子作用下，VTCA 和TVTCA 2種纖維素基氣凝膠對Ag（Ⅰ）的去除率均有一定程度下降，其中共存離子Na+對其影響最小，僅當Na+濃度較高 （100 mmol/L） 時，去除率有較明顯降低，這可能是因為高濃度共存離子會對吸附位點產生一定的抑制作用或導致吸附位點失活［23］。相比于TVTCA，共存離子對 VTCA 吸附 Ag（Ⅰ）的影響較大，去除率整體降低約 40 個百分點；引入巰基后，即使在 100 mmol/L 的高濃度共存離子作用下，TVTCA 對Ag（Ⅰ）的去除率降幅也控制在15個百分點以內，說明巰基的引入有利于提高纖維素復合氣凝膠對Ag（Ⅰ）的選擇性吸附性能，這與巰基改性吸附劑對Ag（Ⅰ）吸附的類似報道結論一致［12， 24］。

TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附主要通過靜電吸引和螯合作用實現，根據 Pearson 定義的軟硬酸堿理論［25］，Ag（Ⅰ）屬于軟酸，Cu2+屬于交界酸，而Ca2+和Fe3+屬于硬酸；根據“軟親軟，硬親硬”的原則，Ag（Ⅰ）相比于Ca2+、Fe3+和Cu2+，更易于與作為軟堿存在的巰基和S2?結合，從而產生穩定的金屬螯合物。另一方面，Ag（Ⅰ）具有較小的水化半徑和較高的電負性，其易于通過傳質吸附與孤電子對配位［26］。以Cu2+為例，Ag（Ⅰ）和Cu2+的水化半徑分別為3.41 ?和4.19 ?［27］，而二者的電負性分別為1.93和1.90［28］，因此相比于Cu2+，TVTCA對Ag（Ⅰ）具有較強的吸附作用。

2. 3 吸附還原機理分析

前文關于TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的結構分析初步證明，Ag（Ⅰ）吸附的同時伴隨著還原反應，但需進一步討論該過程的吸附還原機理。根據已有報道［11， 23， 29］，在金屬離子吸附過程中，吸附劑的吸附機理主要涉及靜電吸引、離子交換和螯合作用。考慮到本研究的吸附體系中的陽離子僅存在Ag（Ⅰ），因此不存在離子交換作用。FT-IR （圖2）、Zeta 電位 （圖5） 和XPS （圖4（c）） 分析表明，TVTCA表面含有大量酚羥基，且其能夠發生電離而使吸附材料表面帶有明顯的負電荷，使得吸附體系中帶正電荷的Ag（Ⅰ）在靜電吸引力的作用下向吸附劑表面遷移，降低了 Ag（Ⅰ）與吸附劑的空間位阻。當Ag（Ⅰ）接觸TVTCA表面時，能夠與巰基發生螯合作用［19］，形成穩定的金屬螯合物；同時，酚羥基能夠迅速與Ag（Ⅰ）螯合生成五元螯合環［30］，進而實現Ag（Ⅰ）的快速吸附。此外，來自單寧的酚羥基還具有較強還原性［31］，能夠與Ag（Ⅰ）發生氧化還原反應，使得Ag（Ⅰ）被還原為單質Ag，酚羥基則被氧化成醌，導致TVTCA表面C==O基團的增加。Essghaier 等［32］ 和Liu 等［33］ 在使用單寧改性材料吸附Ag（Ⅰ）的研究中也得到類似結論。

圖 9 為 TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附還原機理示意圖。如圖9所示，TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原機理可歸納如下：在吸附體系pH值=5條件下，酚羥基發生電離使TVTCA表面帶負電荷，Ag（Ⅰ）受靜電吸引力而被吸附到 TVTCA 表面；當 Ag（Ⅰ）接觸 TVTCA 表面時，與酚羥基和巰基發生螯合作用，同時85.79%的Ag（Ⅰ）被單寧酚羥基還原為Ag0，進而沉積在纖維素基氣凝膠骨架上。

3 結 論

本研究利用單寧的強還原性，以及酚羥基、巰基與金屬螯合的特性，制備了可用于Ag（Ⅰ）吸附還原的巰基化改性纖維素復合氣凝膠 （TVTCA），并通過微觀形貌表征、理化結構分析、吸附模型擬合，探究了TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原機理。

3. 1 吸附還原 Ag

（Ⅰ）后，TVTCA 的孔隙結構坍塌，孔壁上出現尺寸lt;1 μm 的細小顆粒，FT-IR 譜圖中屬于巰基的弱峰消失，屬于單寧酚羥基O—H的吸收峰變弱，XRD譜圖中出現了明顯的面心立方Ag晶體衍射峰，說明巰基和酚羥基與Ag（Ⅰ）發生了吸附還原作用，Ag（Ⅰ）成功吸附于TVTCA表面。

3. 2 在pH值=5的最佳吸附條件下，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率為89.33%，平衡吸附量達111.67 mg/g，符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，該吸附過程為單分子層化學吸附，屬于放熱反應。

3. 3 水體中共存離子影響的分析表明，橡椀單寧-纖維素復合氣凝膠 （VTCA） 引入巰基后，Na+、Ca2+、Fe3+和Cu2+等4種離子對Ag（Ⅰ）吸附的整體影響由40個百分點降至15個百分點，吸附選擇性增強。

3. 4 TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原是靜電吸引、螯合作用、還原反應的協同效果，TVTCA通過靜電吸引及巰基和酚羥基的螯合作用將Ag（Ⅰ）吸附到纖維素基氣凝膠表面，并通過單寧酚羥基將部分Ag（Ⅰ）還原為Ag0。

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