纖維素涂布對(duì)紙基食品包裝材料阻隔性能影響的研究進(jìn)展

摘 要：紙基材料的無(wú)序孔隙結(jié)構(gòu)和親水性，導(dǎo)致其具有較高的氣體滲透性，限制了其在食品包裝領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。纖維素憑借優(yōu)異的成膜性、出色的生物相容性和良好的強(qiáng)度性能，在阻隔材料領(lǐng)域表現(xiàn)出高值化應(yīng)用潛力。本文概述了纖維素及其衍生物（納米纖維素、改性纖維素和再生纖維素） 的制備工藝及理化性質(zhì)，深入分析了其用作紙基食品包裝材料涂料時(shí)的阻隔機(jī)理及當(dāng)前存在的問(wèn)題，重點(diǎn)總結(jié)了化學(xué)改性纖維素涂布、纖維素/納米填料復(fù)合材料涂布、紙基材料結(jié)構(gòu)、涂層結(jié)構(gòu)和涂布方式等因素，對(duì)纖維素涂層阻隔性能的影響，并提出纖維素涂布紙基食品包裝材料的未來(lái)研究方向及發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：紙基食品包裝材料；纖維素；水蒸氣阻隔；氧氣阻隔；界面結(jié)合

中圖分類(lèi)號(hào)：TS758+. 1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 88

包裝材料在保護(hù)產(chǎn)品免受外部環(huán)境污染方面起著關(guān)鍵作用。為了避免食品受潮和氧化變質(zhì)，食品包裝材料通常需要具備優(yōu)異的氣體阻隔性能［1］。石油基食品包裝材料因其質(zhì)輕、易于加工、力學(xué)性能和阻隔性能好等特點(diǎn)，在阻隔性包裝材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［2］。然而，由于石油資源不可再生，大多數(shù)石油基塑料不可降解，且石油基塑料復(fù)合材料難以回收，長(zhǎng)期使用會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染等問(wèn)題，石油基食品包裝材料的應(yīng)用被大大限制［3-4］。因此，利用可再生資源開(kāi)發(fā)可生物降解的材料和制品，成為解決當(dāng)前食品包裝材料可持續(xù)發(fā)展和長(zhǎng)期應(yīng)用的重要途徑。

紙基材料主要來(lái)源于木質(zhì)纖維素，具有原料儲(chǔ)量豐富、可生物降解、成本低及供應(yīng)鏈成熟等顯著優(yōu)勢(shì)，是一種可持續(xù)的綠色包裝材料。然而，由于木質(zhì)纖維表面具有豐富的親水性羥基，以及纖維三維網(wǎng)絡(luò)間的無(wú)序孔隙結(jié)構(gòu)，未經(jīng)改性的紙基材料的阻氧性和防潮性能較差，且強(qiáng)度性能易受潮濕環(huán)境的影響［5-6］。目前，一些食品包裝材料生產(chǎn)商將紙基材料與高阻隔性石油基塑料、鋁箔、石蠟等材料結(jié)合，通過(guò)層壓等方式制備多層復(fù)合材料［7-8］。然而，這種包裝材料的制備形式不僅破壞了紙基材料自身的可生物降解性，且由石油基塑料等帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題仍未得到有效解決。因此，基于可持續(xù)發(fā)展理念，利用可再生、可生物降解的天然聚合物材料來(lái)增強(qiáng)紙基材料的氣體阻隔性能受到研究者們的廣泛關(guān)注。

纖維素是目前世界上儲(chǔ)量最豐富的可再生天然高分子資源，具有從多糖分子到聚集態(tài)再到宏觀尺寸的多層級(jí)結(jié)構(gòu)特征，以及優(yōu)異的宏觀強(qiáng)度性能，使其不僅可以作為基材生產(chǎn)纖維素紙基材料，還具有作為涂料增值應(yīng)用的潛力。然而，天然纖維素分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，以及大量分子內(nèi)/間氫鍵結(jié)合，使其難以直接加工成涂料使用。為了增加天然纖維素的有效利用途徑，通常對(duì)天然纖維素進(jìn)行納纖化、化學(xué)改性或溶液法處理，進(jìn)一步得到纖維素衍生物。纖維素衍生物具有比天然纖維素更好的可加工性、成膜性和生物相容性，在阻隔涂層的制備中，常作為聚合物基質(zhì)或增強(qiáng)材料，用于改善單一組分的天然纖維素基材料存在的阻隔性能有限、支撐力不足、環(huán)境濕度對(duì)機(jī)械強(qiáng)度影響大等問(wèn)題。

纖維素涂布紙基食品包裝材料是通過(guò)紙張涂布技術(shù)，將纖維素及其衍生物涂布至紙基材料表面制備而成，可在充分利用天然纖維素理化性質(zhì)的同時(shí)，提升紙基食品包裝材料的氣體阻隔性能。因此，纖維素及其衍生物的理化性質(zhì)、涂層結(jié)構(gòu)和涂布方式，以及其與紙基材料的界面結(jié)合問(wèn)題等，成為制備纖維素涂布紙基食品包裝材料的研究重點(diǎn)。本文通過(guò)概述纖維素及其衍生物 （納米纖維素、改性纖維素和再生纖維素）自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，及其用作紙基包裝材料時(shí)在氣體阻隔性能上存在的問(wèn)題，總結(jié)纖維素涂層在改善紙基材料氣體阻隔性能方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析紙基材料結(jié)構(gòu)（影響涂層附著力和氣體阻隔性能的基礎(chǔ)）、涂層結(jié)構(gòu)（決定涂層致密性和氣體阻隔效果的關(guān)鍵）和涂布方式（影響涂層均勻性和界面結(jié)合強(qiáng)度的重要因素）對(duì)纖維素涂布紙基食品包裝材料的界面相容性及氣體阻隔性能的影響，進(jìn)一步展望纖維素涂布紙基食品包裝材料的發(fā)展趨勢(shì)及未來(lái)研究方向。

1 纖維素衍生物

纖維素衍生物是基于天然纖維素制備的更適用于涂布的生物聚合物材料。根據(jù)制備方法不同，纖維素衍生物主要包括納米纖維素、改性纖維素和再生纖維素［9］。與天然纖維素相比，纖維素衍生物的尺寸、形態(tài)、極性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等均有所改變，其機(jī)械強(qiáng)度和氣體阻隔等性能也相應(yīng)發(fā)生顯著變化。

1. 1 納米纖維素

納米纖維素一般指直徑為納米尺寸的纖維素基材料，可從自然界廣泛存在的植物、動(dòng)物和細(xì)菌等天然來(lái)源中獲得。根據(jù)來(lái)源和制備方法不同，納米纖維素可分為纖維素納米晶體 （CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）和細(xì)菌纖維素（BC）［10-11］。納米纖維素除具有天然纖維素自身良好的生物相容性和可降解性，還具有大比表面積、高強(qiáng)度、高結(jié)晶度和豐富的羥基等特點(diǎn)。納米纖維素的微納米尺寸能夠充分填充紙基材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低紙基材料孔隙率，同時(shí)其高結(jié)晶度有助于增加氣體的滲透路徑，起到阻隔作用。納米纖維素涂層的氣體阻隔性能主要取決于納米纖維素的尺寸、長(zhǎng)徑比、結(jié)晶度和極性基團(tuán)［12］。研究表明，CNC 膜和CNF膜具有與傳統(tǒng)石油基食品包裝材料相當(dāng)?shù)腛2、CO2等非極性氣體阻隔性能，但與 CNC 膜 （圖 1（a））相比，CNF膜（圖1（b））具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和氣體阻隔性能［13］。CNC 的短棒狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致 CNC 膜的脆性較高，易發(fā)生破裂，但當(dāng)其作為納米增強(qiáng)材料應(yīng)用時(shí)，具有更高結(jié)晶度的CNC在增強(qiáng)復(fù)合材料氣體阻隔性能方面更有效［14］。盡管納米纖維素薄膜/涂層表現(xiàn)出良好的非極性氣體阻隔能力，但極性羥基的存在使納米纖維素對(duì)水較敏感，特別是在高濕環(huán)境下，納米纖維素膜結(jié)構(gòu)易發(fā)生膨脹和自由體積的增加，影響其機(jī)械強(qiáng)度和氣體阻隔性能［15-18］。

1. 2 改性纖維素

改性纖維素是通過(guò)天然纖維素大分子上活性羥基的醚化、酯化、交聯(lián)和接枝共聚等一系列衍生化反應(yīng)制得的纖維素基材料［19］。大多數(shù)改性纖維素不僅保留了天然纖維素的綠色環(huán)保特性，增加的改性基團(tuán)還有利于改善纖維素的溶解性、可加工性、疏水性和熱穩(wěn)定性等性能，擴(kuò)展纖維素作為涂層或薄膜材料的應(yīng)用［20］。常見(jiàn)的改性纖維素有羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素 （MC）、乙酸纖維素 （CA） 和乙基纖維素（EC） 等。改性纖維素良好的成膜性使其應(yīng)用于紙基材料表面涂布時(shí)，可以促進(jìn)紙基材料表面致密化［21］，且分子鏈中極性羥基的封閉或疏水性基團(tuán)的引入，使改性纖維素膜/涂層中的水蒸氣接觸位點(diǎn)減少，降低水蒸氣在聚合物中的溶解度，從而提高水蒸氣阻隔性能［22-23］。改性纖維素是提高天然纖維素利用率的一種有效方法。然而，由于纖維素在水和普通有機(jī)溶劑中的溶解性較差，纖維素的化學(xué)改性只能在異構(gòu)條件下或有限的反應(yīng)體系中進(jìn)行。近年來(lái)，更加環(huán)保、高效的纖維素溶劑體系得到了發(fā)展，為改性纖維素的制備提供了有利條件 （圖1（c））［24］。但改性纖維素在提升紙基食品包裝材料的氣體阻隔性能方面仍然存在一定不足；此外，纖維素分子間或分子內(nèi)氫鍵被改性基因取代，一定程度上增大了改性纖維素涂層的自由體積，使之對(duì)O2和CO2等非極性氣體的阻隔性能下降［25］。

1. 3 再生纖維素

再生纖維素是天然纖維素通過(guò)特定溶劑體系溶解后再生得到的可持續(xù)再生纖維素基材料。目前，研究較多的綠色纖維素溶劑體系有離子液體［26］、無(wú)機(jī)熔鹽水合物［27］、堿 性 溶 劑［28］ 和 N-甲 基 嗎 啉-N-氧 化 物（NMMO）［29-30］ 等。纖 維 素 溶 劑 能 夠 與 纖 維 素 羥 基產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，破壞纖維素分子鏈之間和纖維素分子內(nèi)部的氫鍵結(jié)合，實(shí)現(xiàn)纖維素的有效溶解（圖1（d））。在纖維素再生過(guò)程中，纖維素分子鏈會(huì)以反平行鏈堆積模式進(jìn)行重新排列［31］，使得纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)從纖維素I型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型，氫鍵平均鍵長(zhǎng)縮短［32］。因此，與天然纖維素相比，再生纖維素的分子鏈堆積更加緊密、內(nèi)聚能密度更高，氣體阻隔性能更好。再生纖維素膜的性能與纖維素溶劑的選擇及溶解力、凝固浴的種類(lèi)等有關(guān)。研究表明，水分子破壞纖維素與離子液體之間氫鍵的能力更強(qiáng)，因此與乙醇凝固浴相比，在水凝固浴中再生制得的再生纖維素膜的表面更光滑、結(jié)晶度較高、熱穩(wěn)定性更好，更有利于改善紙基食品包裝材料氣體阻隔性能［33-34］。值得注意的是，由于纖維素的天然吸濕特性，在潮濕條件下，通常會(huì)觀察到水分子快速滲透造成再生纖維素膜溶脹的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度和氣體阻隔性能的下降［35］。

盡管天然纖維素具有良好的可再生性、可生物降解性和生物相容性，是制備可持續(xù)涂料的重要選擇，但其豐富的羥基含量決定了極性水分子在纖維素涂層中較高的溶解度。紙基食品包裝材料的水蒸氣和氧氣阻隔性等級(jí)分類(lèi)見(jiàn)表 1。根據(jù)食品性質(zhì)，紙基食品包裝材料需滿(mǎn)足基本的水蒸氣和氧氣阻隔性要求（圖2）。從氣體阻隔等級(jí)來(lái)講，天然纖維素的氧氣阻隔性能優(yōu)異，但水蒸氣阻隔性能中等偏弱，且其纖維結(jié)構(gòu)易受潮濕環(huán)境的影響發(fā)生潤(rùn)脹，導(dǎo)致聚合物的自由體積增加，進(jìn)而會(huì)影響其機(jī)械強(qiáng)度和氣體阻隔性能；因此，改善天然纖維素的原生親水性和水蒸氣滲透性，是實(shí)現(xiàn)其在紙基食品包裝材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

2 纖維素涂層的氣體阻隔性能

氣體分子在纖維素涂層中的傳輸機(jī)制可分為4個(gè)階段，氣體分子首先在纖維素涂層表面吸附，然后溶解進(jìn)入材料內(nèi)部，通過(guò)濃度梯度發(fā)生擴(kuò)散，最后從材料的另一側(cè)解吸，如圖3（a）所示。因此，纖維素涂層的氣體滲透率主要取決于氣體的溶解度和氣體在材料中擴(kuò)散的能力。溶解度通常和氣體分子與纖維素及其衍生物的官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用有關(guān)；擴(kuò)散能力則主要受纖維素涂層的結(jié)晶度、極性、分子鏈取向和堆砌密度等多因素的影響 （圖3（b）和圖3（c））。天然纖維素涂布紙基材料的多孔結(jié)構(gòu)同樣為水蒸氣和空氣的擴(kuò)散提供了通道 （圖3（d）），使氣體分子的擴(kuò)散更為復(fù)雜。這些多孔結(jié)構(gòu)源于纖維內(nèi)部的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)和纖維間形成的孔隙和孔穴。因此，增強(qiáng)紙基材料的氣體阻隔性能，可以從阻止氣體進(jìn)入紙基材料和阻礙氣體在紙基材料中的擴(kuò)散2方面考慮，即提高紙基材料內(nèi)部和表面的致密性，延長(zhǎng)氣體分子在紙基材料中的擴(kuò)散路徑，降低紙基材料的孔隙率、親水性和表面能等。目前，化學(xué)改性纖維素涂布及纖維素/納米填料復(fù)合材料涂布成為提高紙基材料氣體阻隔性能的關(guān)鍵手段。此外，探索紙基材料結(jié)構(gòu)、涂層結(jié)構(gòu)及涂布方式對(duì)纖維素涂層的界面相容性及其氣體阻隔性能的影響具有重要意義。

2. 1 化學(xué)改性纖維素涂層

纖維素分子鏈上的羥基易于形成共價(jià)鍵，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，可以提高纖維素的水蒸氣阻隔性能，同時(shí)能夠降低水蒸氣滲透對(duì)機(jī)械強(qiáng)度和其他非極性氣體阻隔的影響。纖維素的化學(xué)改性主要通過(guò)封閉纖維素分子鏈上的親水性羥基基團(tuán)，減少水分子在纖維素涂層表面的吸附，或引入其他疏水官能團(tuán)，降低水蒸氣在纖維素涂層中的溶解度，來(lái)改善纖維素涂層的水蒸氣阻隔性能。目前研究較多的纖維素化學(xué)改性方法有酯化、硅烷化和氧化等。

纖維素分子鏈中的羥基在酸催化下可發(fā)生酯化反應(yīng)，以減少纖維素中活性羥基的數(shù)量，從而減少水蒸氣吸附位點(diǎn)，提高纖維素涂層的水蒸氣阻隔性能。Willberg 等［40］ 研究了具有不同鏈長(zhǎng) （C6～C16） 的脂肪族取代基改性纖維素涂布對(duì)牛皮紙防潮性和阻氧性的影響。改性纖維素涂布牛皮紙 （圖4（a）～圖4（c））的水蒸氣透過(guò)率 （WVTR） 顯著降低，且脂肪族取代基的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，涂布牛皮紙的水蒸氣阻隔性能越好，同時(shí) 表 現(xiàn) 出 優(yōu) 于 低 密 度 聚 乙 烯 （LDPE） 和 聚 乳 酸（PLA） 涂層的氧氣阻隔性。然而，長(zhǎng)鏈脂肪族取代基會(huì)影響纖維素的堆砌密度，脂肪族取代基的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，制得的涂布紙基材料的機(jī)械強(qiáng)度越低［41］。乙酰化是一種常見(jiàn)的纖維素酯化反應(yīng)類(lèi)型。Rodionova等［42］ 研究了乙酰化改性程度對(duì)納米纖維素膜氣體阻隔性能的影響；結(jié)果表明，改性納米纖維素膜的氧氣透過(guò)率 （OP） 和 WVTR 均有所降低。然而，纖維素材料的氣體阻隔效果會(huì)受乙酰化程度的影響；適度的乙酰化改性能夠改善纖維素材料的氧氣和水蒸氣阻隔性能，而過(guò)高的乙酰化程度會(huì)影響纖維素間的結(jié)合，從而影響氣體阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度［43］。

硅烷化改性被認(rèn)為是提高纖維素涂層水蒸氣阻隔性能的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。有機(jī)硅烷能夠經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)與纖維素的羥基偶聯(lián)，通過(guò)引入疏水基團(tuán)降低纖維素的親水性，同時(shí)保持氧氣阻隔性能。Tian 等［44］使用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 改性 CNC。與未改性 CNC 相比，APTES 改性的 CNC 在涂料中表現(xiàn)出良好的分散性，可以在紙基材料表面固化形成連續(xù)的阻隔膜，促進(jìn)紙基材料表面結(jié)構(gòu)致密化，有效提高紙基材料的水蒸氣阻隔性能。同時(shí)，硅烷化改性也是再生纖維素克服其固有的吸濕特性，增強(qiáng)氣體阻隔性能的關(guān)鍵手段。Huang 等［45］ 利用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS） 改性再生纖維素膜 （圖4（d）～圖4（f）），發(fā)現(xiàn)改性后的再生纖維素膜在潮濕環(huán)境 （相對(duì)濕度60%）中仍保持良好的拉伸強(qiáng)度，且OP和WVTR顯著降低，該膜在 14 天內(nèi)可完全降解。與其他化學(xué)改性方法相比，硅烷化改性纖維素的最大優(yōu)點(diǎn)在于操作過(guò)程簡(jiǎn)單，其純化方法只需將纖維素分散在乙醇/水混合溶液中，在合適的 pH 值和環(huán)境溫度下攪拌 5～20 h 即可［46］。然而，在保持操作簡(jiǎn)單的前提下，提高纖維素上的硅烷接枝率是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

通過(guò)氧化反應(yīng)將纖維素的羥基氧化成羧基、醛基、羰基等基團(tuán)，改變官能團(tuán)的極性，降低氣體分子在纖維素涂層中的吸附和溶解，可以提高其氣體阻隔性能。Fernandez等［47］ 利用高碘酸鹽將CNF分子鏈上的羥基選擇性地氧化成醛基，降低極性；隨著氧化時(shí)間的增加（圖4（g）～圖4（i）），CNF膜的疏水性（水接觸角gt;90°） 和水蒸氣阻隔性能 （0.78 g/（m2·d）） 顯著提升。TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧基）氧化是制備 CNF 過(guò)程中常見(jiàn)的化學(xué)處理方法［46-47］。TEMPO 氧化可為纖維素表面賦予陰離子電荷，不僅能夠降低CNF的生產(chǎn)能耗，還可以促進(jìn)CNF的分散和功能化，有利于對(duì)非極性氣體進(jìn)行阻隔［48］。Wu 等［49］ 對(duì)漂白竹漿進(jìn)行TEMPO 氧化預(yù)處理，然后通過(guò)高壓均質(zhì)獲得 TEMPO 氧化的纖維素納米纖絲 （TOCN）。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)氧化處理得到的TOCN 仍保持纖維素I 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且由于部分無(wú)定形區(qū)的去除，結(jié)晶度略有增加，TOCN膜表現(xiàn)出優(yōu)異的透明度、機(jī)械強(qiáng)度及氧氣阻隔性能。值得注意的是，在纖維素改性過(guò)程中，應(yīng)減少反應(yīng)體系中有害化學(xué)品的參與，同時(shí)提高化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)可行性。

盡管化學(xué)改性增強(qiáng)纖維素涂層的氣體阻隔性能是一種非常有效的策略，已有相對(duì)廣泛的研究。但大多數(shù)化學(xué)改性方法仍然存在反應(yīng)過(guò)程困難、取代度低、反應(yīng)均勻性差等問(wèn)題［6］。因此，探究理想的溶劑體系對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色、高效、均勻的纖維素化學(xué)改性至關(guān)重要。目前，已有研究利用離子液體［50］、低共熔溶劑（DESs）［51］、堿/尿素體系［17］作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)纖維素進(jìn)行功能化改性。這些反應(yīng)介質(zhì)與常規(guī)反應(yīng)溶劑相比具有顯著優(yōu)勢(shì)，如可增加反應(yīng)溶液中纖維素的溶解性，提高纖維素的利用率，有利于均相化學(xué)改性反應(yīng)的進(jìn)行。此外，離子液體在化學(xué)成分方面的可調(diào)性為不同類(lèi)型的纖維素改性提供了思路［52］。纖維素的化學(xué)改性一定程度上破壞了纖維素分子的氫鍵結(jié)合，易造成其對(duì)非極性氣體阻隔能力的下降和機(jī)械強(qiáng)度的損失。因此，應(yīng)關(guān)注纖維素的化學(xué)改性程度，以實(shí)現(xiàn)纖維素涂層對(duì)氧氣和水蒸氣阻隔性能的平衡，以及對(duì)復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度的有效增強(qiáng)。

2. 2 纖維素/納米填料復(fù)合涂層

在纖維素基質(zhì)中引入納米填料制備纖維素/納米填料復(fù)合材料 （圖5（a）），通過(guò)改變堆積密度，降低纖維素基質(zhì)的自由體積，以及為氣體分子提供曲折路徑，可以改善纖維素基質(zhì)的氣體阻隔性能。納米填料通常是具有特定幾何形狀（球形、片狀、棒狀）的納米級(jí)有機(jī)/無(wú)機(jī)材料，其分散在纖維素基質(zhì)中，與纖維素共同形成復(fù)雜的界面結(jié)合，以起到增強(qiáng)的作用［8］。通常，納米填料的形狀、長(zhǎng)徑比、在纖維素基質(zhì)中的添加比例、分散性及取向均會(huì)對(duì)纖維素/納米填料復(fù)合涂層的氣體阻隔效果產(chǎn)生顯著影響。目前研究較多的納米填料有無(wú)機(jī)納米填料、有機(jī)納米填料及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米填料。

無(wú)機(jī)納米填料如納米黏土［53］、石墨烯［54］、納米SiO2［55］、納米金屬［56］ 和納米金屬氧化物 （如氧化鋅納米粒子 ZnO NPs［57］） 等已得到了廣泛研究。納米黏土和石墨烯通常表現(xiàn)為納米片狀，具有較高的比表面積和厚徑比，低添加量的納米黏土和石墨烯可以在纖維素基質(zhì)中良好分散，為氣體分子提供曲折的擴(kuò)散路徑［58］。如圖5（b）所示，納米片狀填料在纖維素基質(zhì)中形成剝離型、插層型和相分離型3種類(lèi)型的分散相；其中，剝離型結(jié)構(gòu)中的納米片能夠完全分層并均勻分散在纖維素基質(zhì)中，使復(fù)合涂層表現(xiàn)出最佳的氣體阻隔增強(qiáng)效果［59］。無(wú)機(jī)納米金屬、納米金屬氧化物及球形的納米SiO2，多具有等維尺寸結(jié)構(gòu)，除了能夠改善纖維素涂層/薄膜的氣體阻隔性能，還可以賦予纖維素涂層/薄膜一定的抗菌活性、紫外線(xiàn)阻隔性。Li等［60］采用超聲波輔助化學(xué)沉淀法制備了由ZnO NPs嵌合的再生纖維素薄膜 （圖6（a）～圖6（c）），ZnO NPs與纖維素基質(zhì)之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，使再生纖維素薄膜表現(xiàn)出增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度 （202 MPa） 和較高的抗菌活性。然而，在大多情況下，無(wú)機(jī)納米填料由于受靜電力和范德華力相互作用的影響，易發(fā)生團(tuán)聚和相分離，對(duì)纖維素/納米填料復(fù)合涂層的氣體阻隔性能會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響［61］。為了改善納米填料在纖維素基質(zhì)中的分散和取向，通常采取對(duì)納米填料進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性或結(jié)合輔助加工技術(shù)（球磨、高剪切混合、超聲波分散），以及與有機(jī)填料復(fù)合等方法。

常見(jiàn)的有機(jī)納米填料如CNC［62］、CNF［63］等具有較高的長(zhǎng)徑比，與纖維素基質(zhì)具有良好的相容性，可獲得機(jī)械性能和氣體阻隔性能同時(shí)增強(qiáng)的纖維素/納米填料復(fù)合涂層。納米填料和纖維素基質(zhì)之間的均勻分散對(duì)改善纖維素/納米填料復(fù)合涂層的氣體阻隔性能具有重要意義。短棒狀的CNC用作增強(qiáng)納米填料時(shí)，表現(xiàn)出比纖維狀的CNF更好的氣體阻隔性能［64］。除CNC的高結(jié)晶度使氣體分子難以穿過(guò)外，短棒狀結(jié)構(gòu)相比纖維狀結(jié)構(gòu)更易在基質(zhì)中均勻分散。然而，由于納米纖維素填料的天然親水性，與氧氣阻隔增強(qiáng)效果相比，CNC和CNF納米填料只能適當(dāng)?shù)馗纳评w維素基質(zhì)的水蒸氣阻隔性能，且在較高的相對(duì)濕度下，這些有機(jī)納米復(fù)合材料的氣體阻隔效果會(huì)減弱［65］。通常采用化學(xué)改性或引入其他納米填料來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)水蒸氣和氧氣阻隔性能。近年來(lái)，以來(lái)源于天然生物質(zhì)的納米木質(zhì)素 （NL）［66-67］ 為填料增強(qiáng)纖維素材料性能的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。Wang等［68］ 利用納米堿木質(zhì)素 （NAL） 的疏水性和抗氧化的特點(diǎn)，協(xié)同CNF共沉積在濾紙表面，顯著增強(qiáng)了濾紙的水蒸氣阻隔性能。

單一類(lèi)型的納米填料對(duì)氣體阻隔性能提升有限，將有機(jī)-無(wú)機(jī)納米填料復(fù)合構(gòu)建雙納米填料增強(qiáng)體系，可以同時(shí)發(fā)揮有機(jī)和無(wú)機(jī)納米填料的優(yōu)勢(shì)，賦予涂層多種功能性用途［69-70］。雙納米填料涂布具有協(xié)同改善紙基材料氣體阻隔性能的特點(diǎn)。He等［71］ 利用銀納米粒子（Ag NPs）和CNC協(xié)同增強(qiáng)羧甲基纖維素（CMC）涂層，并進(jìn)一步制備雙納米填料涂布紙 （圖6（d））。與未涂布紙相比，雙納米填料涂布紙的抗張強(qiáng)度提高了1.26倍，透氣率降低了93.3%，并對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌起到明顯的抑菌作用，有效延長(zhǎng)了草莓保鮮效果。此外，納米片狀填料和CNF相互插層可以促進(jìn)納米填料的均勻分散［72］。然而，有機(jī)和無(wú)機(jī)納米填料復(fù)合并不總是有利于提高纖維素基質(zhì)的氣體阻隔性能。Ahmadizadegan等［73］ 研究發(fā)現(xiàn)，盡管CNF協(xié)同納米SiO2提高了涂層的力學(xué)性能，但二者導(dǎo)致涂層的氣體滲透性增加，這一現(xiàn)象隨著納米SiO2含量的增加變得更為嚴(yán)重。

盡管添加有機(jī)/無(wú)機(jī)納米填料可以使纖維素基質(zhì)的氣體阻隔性能得到有效提升，但仍須進(jìn)一步了解納米填料之間，以及納米填料與纖維素基質(zhì)之間的相互作用，以實(shí)現(xiàn)纖維素/納米填料復(fù)合涂層的高阻隔應(yīng)用。

2. 3 紙基材料結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素涂層的影響

紙基材料自身的結(jié)構(gòu)影響著其與纖維素涂層之間的界面結(jié)合，以及纖維素涂布紙基材料的氣體阻隔性能的提升。纖維素固有的親水性和紙基材料的多孔結(jié)構(gòu)為氣體分子在紙基材料中的滲透和擴(kuò)散提供了條件；因此，實(shí)現(xiàn)纖維素的疏水改性和紙基材料多孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，是開(kāi)發(fā)高阻隔纖維素涂布紙基食品包裝材料，并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的重要前提。同時(shí)，通過(guò)對(duì)紙基材料表面預(yù)處理，可改善紙基材料的界面相容性，提高涂層與紙基材料之間的界面結(jié)合。

目前，打漿、紙漿纖維的疏水化改性和漿內(nèi)添加是改變紙基材料自身結(jié)構(gòu)和親水性質(zhì)的重要調(diào)控手段。打漿是紙基材料抄造工藝中的重要流程，打漿改變了紙漿纖維的形態(tài)，有助于紙漿纖維的分絲帚化、細(xì)纖維化和吸水潤(rùn)脹，增加紙漿纖維之間的氫鍵結(jié)合面積，提高紙基材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，從而改善紙基材料的強(qiáng)度和氣體阻隔性能［74-75］。胡小莉等［76］ 探討了打漿度對(duì)紙基材料水蒸氣阻隔性能的影響；結(jié)果表明，隨著打漿程度增加，紙漿纖維細(xì)纖維化和分絲帚化程度增加，制得紙基材料的孔隙率降低，水蒸氣透過(guò)率出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。紙漿纖維的疏水化改性主要通過(guò)烷基化、酰化、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，以減少纖維微納結(jié)構(gòu)上的游離羥基，降低水分子在紙基材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率。Mas?owski等［77］ 利用3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷成功改性秸稈纖維，結(jié)果表明，改性秸稈纖維在聚合物基質(zhì)中具有良好的分散性，且限制了聚合物鏈的流動(dòng)性，顯著降低了復(fù)合材料的吸濕性和氣體滲透性。此外，通過(guò)漿內(nèi)添加無(wú)機(jī)/有機(jī)填料的方法填充紙基材料內(nèi)部纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低紙基材料的孔隙率，延長(zhǎng)氣體分子的滲透路徑，也是改變紙基材料自身結(jié)構(gòu)常用的方法。但漿內(nèi)添加填料存在留著率低和分散不均等問(wèn)題，因此需對(duì)填料進(jìn)行改性處理。Ibrahim等［78］ 對(duì)比了鄰苯二甲酸酐改性前后滑石粉的漿內(nèi)添加效果；結(jié)果表明，與天然滑石粉相比，改性滑石粉在紙漿纖維中的分散更加均勻，且活性基團(tuán)的引入增加了填料與纖維之間的結(jié)合，降低了紙基材料的自由體積，有效改善了其氣體阻隔性能。

等離子體、纖維素溶劑、壓光和電暈預(yù)處理是目前改善紙基材料界面相容性的主要處理方法。等離子體預(yù)處理是通過(guò)對(duì)紙基材料表面進(jìn)行物理或化學(xué)改性來(lái)改善紙基材料界面相容性的新型方法［79-80］。通過(guò)物理刻蝕作用，等離子體預(yù)處理能夠使紙基材料纖維表面形成微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大與涂層的接觸面積，增強(qiáng)涂層附著力［81］。等離子體對(duì)紙基材料中纖維的化學(xué)改性，可在紙基材料表面引入大量的極性官能團(tuán)（如羥基、羧基、醛基），增加纖維與涂層之間的反應(yīng)活性［82］。Pavliňák 等［83］ 通過(guò)等離子體對(duì)紙基材料表面進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行納米纖維素涂布，獲得纖維素涂布紙基材料。結(jié)果表明，等離子體預(yù)處理發(fā)生在纖維表面，而不改變纖維的深層結(jié)構(gòu)，預(yù)處理后的紙基材料與納米纖維素涂層之間的界面結(jié)合更好，如圖7（a）和圖7（b）所示。此外，利用纖維素溶劑預(yù)處理紙基材料表面，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使預(yù)處理程度介于使纖維溶脹與溶解之間，可以改善紙基材料的網(wǎng)絡(luò)密度和反應(yīng)活性，如圖7（c）所示［84］。Krysztof等［85］ 通過(guò)NMMO預(yù)處理紙基材料表面，使紙基材料表面纖維潤(rùn)脹，再部分溶解再生，以促進(jìn)紙基材料表面結(jié)構(gòu)致密化（圖7（d）和圖7（e））。曹鑫宇等［86］采用ZnCl2熔鹽水合物預(yù)處理紙基材料表面，使紙基材料纖維發(fā)生原纖化，暴露出更多的羥基，為后續(xù)納米SiO2的涂布提供更多活性位點(diǎn)。

通過(guò)壓光對(duì)紙基材料表面預(yù)處理可提高紙基材料的表面平滑度，以便后續(xù)涂布時(shí)在紙基材料表面形成更均勻的涂層，進(jìn)而降低水蒸氣和氧氣滲透性［87］。Upadhyay等［88］ 研究了壓光預(yù)處理對(duì)紙基材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)壓光預(yù)處理能使纖維之間結(jié)合更緊湊，降低紙基材料表面粗糙度和孔隙率 （圖 7（f）和圖7（g）），是一種改善紙基材料氣體阻隔性能的有效機(jī)械處理手段。

電暈預(yù)處理作為一種表面處理技術(shù)，可以影響和改變紙基材料基材的表面特性，從而提高紙基材料的表面能，增強(qiáng)涂層在紙基材料上的附著力和涂布均勻性。Schuman 等［89］ 研究了電暈預(yù)處理對(duì)涂布紙水蒸氣阻隔性能的影響，發(fā)現(xiàn)電暈預(yù)處理后紙基材料的表面能提高了63.6% （圖7（h）），且其表面暴露的極性基團(tuán)增加，從而改善了紙基材料與涂層的相容性，優(yōu)化涂布紙的水蒸氣阻隔性能。然而，較大的電暈預(yù)處理功率可能會(huì)提高WVTR，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化電暈預(yù)處理時(shí)間和功率，以保持良好的水蒸氣阻隔性能。

2. 4 涂層結(jié)構(gòu)及涂布方式對(duì)纖維素涂層的影響

2. 4. 1 涂層結(jié)構(gòu)

涂層結(jié)構(gòu)（如共混和分層，如圖8（a）所示）會(huì)影響涂層中纖維素分子鏈的取向和形態(tài)，改變纖維素基材料的堆砌密度和自由體積，從而影響纖維素涂層的氣體阻隔性能。共混是一種易于加工、操作簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)高效的涂層制備策略。Zhang等［90］將乙酰化纖維素與肉桂醛共混作為涂料（圖8（b））；結(jié)果表明，這2種物質(zhì)共混涂布后的紙基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性和抗氧化性，水蒸氣阻隔性能提高了96.4%，用于食品包裝時(shí)使牛肉保質(zhì)期延長(zhǎng)了4天。然而，大多數(shù)聚合物與纖維素的相容性和混合均勻性較差，易導(dǎo)致纖維素涂層缺陷和界面結(jié)合不佳等問(wèn)題［8］。因此，制備具有良好的氣體阻隔性能和機(jī)械性能的纖維素共混涂層通常具有較高的挑戰(zhàn)性。

分層涂層結(jié)構(gòu)主要通過(guò)“纖維素-納米顆粒”或“纖維素-纖維素”的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)，能有效防止納米顆粒的大量聚集或纖維素和納米顆粒組分的不相容問(wèn)題，與簡(jiǎn)單共混涂層相比其具備更好的氣體阻隔性能。Zhao等［91］通過(guò)分層（圖8（c））和共混（圖8（d））2種方法制備了CNF/殼聚糖（CH）薄膜，發(fā)現(xiàn)通過(guò)分層法制得的CNF/CH膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的氣體阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。這是由于分層結(jié)構(gòu)避免了材料之間的團(tuán)聚和分散不均的問(wèn)題［92］；此外，纖維素與其他聚合物之間的相互作用（如圖8（e））及其氣體分子難以滲透的結(jié)晶結(jié)構(gòu)共同改善了纖維素涂層的氣體阻隔性能。對(duì)于分層涂層結(jié)構(gòu)，纖維素層數(shù)和性質(zhì)（取向和親水性），以及層與層之間的界面結(jié)合很大程度上影響了纖維素涂層最終的氣體阻隔性能。通常需要利用增容技術(shù)來(lái)改善纖維素與其他材料間的相容性，以克服不同涂層結(jié)構(gòu)的應(yīng)用局限性。然而，這些共混和分層涂層還需要解決一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即所有涂層材料組分均應(yīng)滿(mǎn)足可持續(xù)性要求，以確保最終制得的紙基食品包裝材料的整體環(huán)境友好性。因此，應(yīng)對(duì)現(xiàn)有材料的生物相容性和重復(fù)使用性能進(jìn)行更多研究，以制備出高阻隔纖維素涂層，同時(shí)保持整體的可生物降解性和可回收性。

2. 4. 2 涂布方式

纖維素涂層的氣體阻隔性能還取決于涂布方式。目前常用的涂布方式有噴涂、棒涂、浸涂和槽模涂布等技術(shù)，不同的涂布技術(shù)對(duì)紙基材料和涂料的適用性要求不同［94-96］。噴涂（圖9（a））是最新發(fā)展的紙基材料涂布技術(shù)之一，通過(guò)控制噴嘴數(shù)量、噴頭口徑大小、噴射速度和涂料黏度等，可以實(shí)現(xiàn)涂布量和涂布均勻性的控制。與傳統(tǒng)涂布方式相比，噴涂減少了涂布設(shè)備與紙基材料的接觸壓力，為低強(qiáng)度、高性能紙基材料的涂布提供了可能，但對(duì)涂料的固含量有較嚴(yán)格的上限限制［97］。Mirmehdi等［94］ 使用噴涂機(jī)將CNF基涂料噴涂到書(shū)寫(xiě)印刷紙上，制備涂布紙，研究了噴涂量對(duì)紙基材料強(qiáng)度和阻隔性能的影響；結(jié)果表明，涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%、噴涂壓力0.5 MPa、噴涂距離15cm、噴涂時(shí)間 30 s 是最佳涂布條件。與未涂布紙相比，涂布紙的拉伸強(qiáng)度提高了 18%，WVTR 降低了16%。浸涂（圖9（b））是一種利用水性涂料涂布紙基材料的簡(jiǎn)便方法，僅需將紙基材料浸入涂料中，并以一定的速度從液體中取出，即可實(shí)現(xiàn)紙基材料的雙面涂布處理。Khomutinnikov等［98］ 將紙基材料直接浸漬在NMMO溶液中進(jìn)行表面涂布；結(jié)果表明，NMMO浸涂處理的紙基材料表面纖維發(fā)生部分溶解，經(jīng)水凝固浴再生后其表面形成再生纖維素膜，該方法促進(jìn)了紙基材料表面致密化，改善了紙基材料的氣體阻隔性能。然而，在此過(guò)程中易發(fā)生纖維素過(guò)度溶解，使紙基材料本身結(jié)構(gòu)遭到破壞。相比于浸涂，棒涂能夠更好地控制涂層厚度。在常見(jiàn)的邁耶棒涂布方法中（圖9（c）），使用線(xiàn)棒將涂料涂布到紙基材料表面，通過(guò)更換棒的型號(hào)即可實(shí)現(xiàn)多種涂層厚度，這種方法操作便 捷 、 成 本 低 廉，但 僅局 限 于 實(shí) 驗(yàn) 室 或 中 試 規(guī)模［99-100］。Lavoine等［101］ 將微纖化纖維素 （MFC） 涂布到紙基材料表面，通過(guò)棒涂實(shí)現(xiàn)MFC涂布量的調(diào)控，當(dāng)MFC 涂布量為7 g/m2，涂布紙的氣體滲透性降低了70%。相比于其他涂布方式，槽模涂布（圖9（d））在高固含量和高黏度的涂料應(yīng)用方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。Kumar等［102］ 通過(guò)槽模涂布設(shè)備在紙基材料表面涂布了添加羧甲基纖維素 （CMC） 的高黏度CNF懸浮液，成功制備了加厚且均勻的 CMC/CNF 涂布紙，涂布量可達(dá)16 g/m2。隨著涂層厚度的增加，紙基材料的孔隙率顯著下降，氣體阻隔性能得到進(jìn)一步的改善。

總體而言，現(xiàn)有的涂布技術(shù)均有各自獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)及不足，可以根據(jù)涂料的固含量和黏度、涂層厚度、紙基材料性質(zhì)等選擇合適的涂布技術(shù)。此外，探索大規(guī)模、適用性廣的便捷涂布技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)大批量、連續(xù)化加工，推動(dòng)纖維素涂布在紙基食品包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié) 語(yǔ)

紙基食品包裝材料由于其可再生與可生物降解的特性，被視為食品包裝領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的理想選擇。纖維素涂布紙基食品包裝材料通過(guò)充分利用天然纖維素的理化性質(zhì)，可以有效增強(qiáng)紙基材料的結(jié)構(gòu)和性能，尤其在提升氣體阻隔性能方面，進(jìn)一步拓寬了纖維素資源的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，研究焦點(diǎn)主要集中于纖維素及其衍生物（納米纖維素、改性纖維素和再生纖維素） 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、阻隔機(jī)理和性能優(yōu)化等方面，關(guān)于纖維素涂層與紙基材料之間的界面結(jié)合、紙基材料的內(nèi)部無(wú)序孔隙結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素涂層結(jié)構(gòu)及其氣體阻隔性能的具體影響的研究尚淺。此外，在纖維素涂層的氣體阻隔性能研究中，仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如纖維素材料易受水分子的影響發(fā)生潤(rùn)脹，導(dǎo)致其在高濕環(huán)境中的氣體滲透性增加；同時(shí)，纖維素涂層的性能調(diào)控亦受反應(yīng)溶劑體系的制約。

為了推動(dòng)纖維素涂布紙基材料在高阻隔包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，未來(lái)的創(chuàng)新方向應(yīng)重點(diǎn)集中在高性能、綠色制備和多功能化等方面。如通過(guò)改變天然植物纖維素的分子結(jié)構(gòu)，從根本上提高其機(jī)械強(qiáng)度性能、阻隔性能、成膜性能及界面兼容性能等，探索基于包裝產(chǎn)品特定應(yīng)用需求的纖維素涂層的性能調(diào)控和優(yōu)化策略，不斷突破其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的局限性；研發(fā)新的綠色高效纖維素反應(yīng)體系，減少?gòu)U棄物產(chǎn)生，提高資源利用率，助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)；結(jié)合其他綠色環(huán)保材料和技術(shù)，賦予纖維素基材料更多的功能性，如保溫、阻燃、可燃、導(dǎo)電等，探索智能化紙基食品包裝材料的研發(fā)路徑和產(chǎn)業(yè)化可行性，以推動(dòng)纖維素涂層在更多領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

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