微波消解一電感耦合等離子體質譜法測定氨水中7種金屬雜質元素方法及優化

Abstract： In this paper，an inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method was developed for the rapid determinationof sevenmetal elements，including sodium，magnesium，potasium，calcium，iron，coper，and lead，inammonia water.Sample preparationinvolved treatment withconcentratednitricacid，follwed bymicrowave digestionunder optimized conditions.Scandium（45）， Germanium（72），and Rhenium （185）were employed as internal standards to mitigate matrix interference.The concentrations of these seven metal impurity elements were quantified byICP-MS in heliumcollsion mode （KED）.Under theoptimized experimentalconditions，thecorrelationcoeficients of the calibration curves were all above 0.999， with detection limits ranging from 0.009μg/g to 0.06μg/g .The average recoveryrates forthe two samplesranged from 97.0% to 104.0% ，andtherelative standard deviationsof the measurements were between 0.773% and 1.990% （n=7 ）.This method was characterized by its simplicity，accuracy，and precision insample preparation，making itsuitableforthedeterminationofsodium，magnesium，potassium，calcium， iron， copper，and lead in ammonia water.

Keywords：ammonia water; metal impurity elements; microwave-assisted digestion; ICP-MS

0 引言

氨水在各個行業用途廣泛[1-3]，隨著科學技術的迅速發展，對氨水純度的要求會越來越高，所以建立一種快速高效檢測氨水中金屬雜質的方法具有重要的意義。在現行有效標準中，用于測定化學試劑氨水中金屬雜質含量的方法是火焰原子吸收光譜法。然而，該方法存在諸多局限：受載氣和樣品基質的影響較大，光譜干擾嚴重，靈敏度較低，僅適用于高濃度元素的分析。此外，空心陰極燈的穩定性較差，使用壽命有限，且一次只能檢測一種元素，無法實現多元素同時檢測，導致工作效率低下。電感耦合等離子體發射光譜法雖然應用廣泛，但對基質效應和干擾物非常敏感，樣品中某些元素的存在可能會影響其他元素的測量結果。相比之下，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）在檢測微量金屬雜質方面具有顯著優勢，包括高靈敏度、低檢出限、寬線性動態范圍、廣泛的元素分析能力、較小的測定干擾、高穩定性和可靠性。此外，ICP-MS能夠同時快速分析多種元素，顯著提高工作效率[2]。在肥料[4-6]、化工[7-8]、環境[9-11]、食品[12-13]、醫藥[14]、冶金[15-16]等領域均有應用。

微波消解技術作為一種高效的樣品前處理方法，其核心原理在于借助微波能量實現樣品的快速分解。該方法通過電磁波對極性分子的選擇性加熱效應，使消解試劑與樣品在密閉體系內發生劇烈反應，從而顯著提升樣品溶解效率。這種基于微波熱效應的前處理方式，因其具有反應速度快、試劑用量少、樣品污染風險低等特點，已在多種檢測領域獲得廣泛應用[。微波消解技術在樣品處理方面展現出顯著優勢。與傳統的濕法消解和灰化干法相比，該技術能夠更迅速、徹底地分解樣品，有效減少揮發性元素的流失。此外，微波消解所需的試劑用量較少，不僅降低了環境污染，還減少了實驗空白值，從而提高了分析的準確性和可靠性[8-]

本方法基于電感耦合等離子體質譜法來進行分析測定，采用微波消解法對樣品進行前處理。該方法的前處理簡單，操作方便，不僅靈敏度高，檢出限低，檢測效率高，還能同時得出多種金屬元素含量結果，而且檢測結果準確，回收率高，重復性好，該方法能滿足氨水中金屬雜質元素含量檢測的要求，具有普遍適用性，適合大批量樣品的快速檢測。

1 試驗部分

1.1材料與試劑

含鈉、鎂、鉀、鈣、鐵、銅、鉛混合標準儲備液：質量濃度均為 100ng/mL ，國家有色金屬及電子材料分析測試研究院。

Ge、Sc、Re內標溶液：質量濃度均為 1000ng/mL 壇墨質檢科技股份有限公司。

ICP-MS調諧液（Ce、Co、Li、Tl、Y）：質量濃度為 10μg/mL ，安捷倫科技（中國）有限公司。

質控樣氨GSB07-3232， 20mL /安瓿瓶，北京豫維科技有限公司。

硝酸試劑：優級純，德國默克公司。

過氧化氫試劑：優級純，德國默克公司。

高純液氬、氮氣：純度 99.99% ，長沙某氣體有限公司。

氨水樣品：市售。

1.2儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀：7900型，美國Agilent公司。

微波消解儀：MARS6，美國CEM公司。

電子分析天平：精度 0.1mg ，量程 0～220g ，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

石墨趕酸儀：BHW-09C16，上海博通化學科技有限公司。

Mili-Q超純水處理系統：美國密理博公司。

1.3方法

1.3.1儀器參數優化

在使用ICP-MS進行分析前，應先用高純氮氣對碰撞反應池和霧化器進行 20min 的吹掃和預熱點火后，用稀硝酸溶液沖洗管路 10min 。儀器穩定后，進行諧調液的諧調，諧調通過后啟動分析序列。具體操作參數詳見表1。

表1ICP-MS儀器主要工作參數

1.3.2標準溶液及內標溶液配制

用 5% 硝酸溶液對鈉、鎂、鉀、鈣、鐵、銅、鉛混合標準儲備液進行逐級稀釋，按照表2所示濃度進行配制。Sc、Ge、Re元素在ICP-MS中響應穩定，且作為內標物不受氨水基質干擾。內標混合溶液質量濃度為 100ng/mL ，介質為 5% 硝酸溶液。

表27種元素在標準系列中的濃度

1.3.3樣品處理

精確稱取5g樣品（精度至 0.001g ），置于聚四氟乙烯消解管內，隨后注人 5mL 的 5% 硝酸溶液，并確保旋塞緊閉。將消解管置于微波消解儀中，按照表3設定的程序進行消解。若消解后溶液呈現渾濁狀態，表明消解不完全，需適量增加硝酸或補充過氧化氫繼續消解至完全。消解完成后，待其冷卻，開啟消解管蓋，置于趕酸儀中去酸，直至溶液濃縮至約 1.0mL 。冷卻后，使用超純水將溶液轉移并稀釋至 10mL 的樣品管中，充分搖勻備用。同時，進行空白試驗以作對照。

表3微波消解的工作程序

2 結果與討論

2.1待測元素質荷比的選擇

在采用ICP-MS進行微量、痕量分析過程中，待測元素質荷比的選擇非常關鍵，因為它直接影響到檢測的靈敏度和準確性。每個元素都有多個同位素，不同的同位素有不同的自然豐度和潛在的干擾，選擇正確的同位素可以最大限度地減少干擾，提高信噪比。研究中對目標元素的不同同位素信號強度進行了對比分析，最終選定了7種目標元素的質荷比為： Na （23）、 Mg（26） 、K（39）、Ca（44）、Fe（56）、Cu（63）、Pb（208）；內標物元素的質荷比：Sc（45）、Ge（72）、Re（185）。

2.2消解方法的選擇及優化

此類樣品現行使用的前處理方法是量取一定體積水浴蒸干再加稀酸溶解的方法，操作簡單，但是這種方法屬于開放體系，易導致元素揮發損失，蒸干時間也不好控制。而微波消解法是在高壓密閉條件下進行的。結合微波快速加熱的特性，密閉容器反應和微波加熱這2個特點，決定了樣品能快速消解、分解徹底、低空白、回收率高的優點。基于以上原因，試驗選擇微波消解法作為檢測氨水中重金屬雜質元素的樣品前處理方法。

采用微波消解的方式對質控樣氨GSB07-3232進行消解。由于氨水易揮發，稱樣時注意密封，減少稱樣損失，使用減量法準確稱取安瓿瓶中的樣品（精度至 0.001g ）放人消解管，分別加入1、2、3、5、mL 的 5% 的硝酸溶液。旋緊蓋塞后，將消解管放入微波消解儀中，在 150°C 條件下分別進行5，10，20min 的消解。消解完成后，取出樣品進行趕酸處理，并在儀器最佳條件下進行測定。質控樣的測定結果見表4。通過綜合比較，最終確定加入5mL的 5% 硝酸溶液，并在 150^c 下加熱消解 10min 為最佳消解條件。

2.3ICP-MS干擾消除選擇

ICP-MS（電感耦合等離子體質譜）分析中，干擾問題主要分為兩類：質譜十擾和非質譜十擾。質譜干擾通常由同質異位素重疊、基質效應、雙電荷離子、金屬氧化物離子以及多原子離子的質量數干擾引起。為了減少這些干擾，試驗中通常會選擇質量數不沖突或豐度較高的同位素，并采用碰撞模式（KED）或數學校正等技術進行排除[12]。在本試驗中，KED模式通過氮氣與多原子離子在碰撞/反應池中的碰撞作用，顯著降低了多原子離子的動能，并通過調整截止電壓將其控制在池內，從而有效消除干擾。氮氣作為一種惰性氣體，不會與樣品基體發生反應，因此不會引入新的干擾物。KED模式的優點在于其廣泛適用性，能夠同時處理多種干擾，特別適用于基體復雜且干擾類型多樣的樣品。

非質譜干擾則主要源于基體效應，包括物理效應和質量歧視效應。環境因素或儀器硬件問題可能導致這些干擾，比如采樣錐或截取錐口積鹽引發的信號漂移，或者樣品中某些成分導致的待測元素信號增強或抑制。霧化器的霧化效率變化和電離效應也可能引發干擾。為了消除非質譜干擾，通常使用內標元素來校正儀器的動態響應波動，從而確保結果的準確性。選擇內標元素時，通常會考慮其穩定性、與待測元素電離能和質量數的接近程度，以及其豐度高且干擾小的特性。本試驗待測元素選用的內標元素見表5。

表5內標元素選擇

2.4方法質量評估

2.4.1標準曲線和檢出限

根據試驗方法，配制包含7種元素的混合系列工作溶液，并在設定的儀器條件下對各元素進行測定。以待測元素的質量濃度 （X） 為橫坐標，其對應的發射強度（Y）為縱坐標，繪制標準工作曲線，并計算線性方程和相關系數。在優化后的儀器條件下，對空白溶液進行11次連續測定，分別計算出鎂、鉛、鐵、鈣、鉀、銅、鈉測定值的標準偏差，并以3倍標準偏差對應的質量濃度作為方法檢出限。各元素的線性濃度范圍、線性方程、相關系數以及方法檢出限的具體數據見表6。由表6可知，各元素在0～100ng/mL 范圍內與其對應的吸收強度均呈良好的線性關系，相關系數均在0.999以上。

表4不同消解方法對質控樣中7種金屬雜質的含量檢測

2.4.2加標回收與精密度試驗

按試驗方法對空白氨水樣品進行加標回收試驗，每個加標水平重復7次，將7次測定結果的平均值作為測定結果，計算相對標準偏差，考察建立方法的精密度，結果見表7。由表7可知，試驗結果加標回收率均在 95% 以上，相對標準偏差均在 10% 以內，表明該方法所測結果可靠準確。

2.5實際樣品測定分析

用所建方法對3個隨機抽取的化學試劑氨水樣品進行檢測，并進一步與標準檢測方法進行比較分析，將樣品分為2組。一組按照本試驗方法對樣品微波消解處理，一組按照化學試劑氨水現行標準GB/T631一2007的方法對樣品進行前處理，對7種金屬雜質含量分別進行ICP-MS和AAS上機測定，測定結果對比見表8。試驗結果表明，采用本方法檢測分析氨水樣品的檢測值與國家標準方法（GB/T631—2007）的測定值基本吻合，本方法操作更加便捷，具有更好的優勢。

表6ICP-MS檢測7種重金屬元素的線性濃度范圍、線性方程、相關系數及檢出限

表7加標回收與精密度試驗結果

表8樣品中7種金屬雜質含量的比對試驗結果

注：ND表示未檢出。

3結語

本文建立了測定氨水中鎂、鉛、鐵、鈣、鉀、銅、鈉含量的微波消解-電感耦合等離子體發射光譜檢測方法。經過一系列試驗的探索驗證，本方法在準確性、時效性、環保性和經濟性等方面取得了比較理想的結果，且在工作實踐中得到了充分印證。本方法樣品前處理簡單、高效、快捷，測定靈敏度高，檢出限低，精密度、重復性好，縮短了檢驗周期，可用于試劑型或者其他類型高純度氨水產品中7種金屬雜質的檢測，為提高批量高質量檢測效率提供了快速簡便的檢測方法。

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（責任編輯：張佩玉）