淺談標準物質在環境監測中的應用體會及建議

Abstract： Environmental monitoring data serves as the scientific foundation for formulating environmental protection policies，implementing environmental management measures，carrying out environmental law enforcement work， and evaluating environmental quality.Their representativeness，integrity，accuracy，precision，and comparability （hereinafterreferred toasthe“fivecharacteristics\"）relyonthestandardizedapplicationandscientificmanagementof reference materials in monitoring.Regarding a series of existing problems in currnt reference materials，such as the uneven qualityof products from diferent brands，dificulties in meeting the actual needs of monitoring research in terms of variety，characteristic values，andupdate speed，toonarrow scopeofqualification determinationofreference materials，inappropriateconcentrationranges ofstandard samples，and insuficientlyrigorous testingrequirements，itis recommended that reference material manufacturers further enhance the scientificity and practicality of concentration seting for reference materials，strengthen the value assgnment/verification work and standardized management of

reference material concentration.Itis also recommended thatreference material users or personnelactively strengthen the comparison monitoring and verification of reference materials from diferent methods，sources，and batches， improve the scientificityand rigorousness ofreference materialuse，effectivelyensure the“fivecharacteristics”of monitoring data，and provide scientific support for environmental management.

Keywords： reference materials; environmental monitoring; application; suggestions

0 引言

“環境保護，監測先行”。環境監測作為掌握環境質量現狀、精準把控污染物排放態勢以及追蹤生態系統動態演變的核心手段，其產出的數據為環境保護政策的科學制定、環境管理措施的有效施行、環境執法工作的規范開展，以及環境質量的客觀評估等，均筑牢了堅實的科學根基。也正因如此，環境監測的重要性日益受到各界的高度重視[1，10]。為深度提升環境監測數據的代表性、完整性、準確性、精密性與可比性，在監測工作的全流程環節，均需嚴格執行質量控制舉措。而在各種質量控制手段中，標準物質始終占據著不可或缺的關鍵地位。

確切而言，標準物質應稱為有證標準物質。它是指具備一種或多種準確確定特性值的物質或材料，主要應用于校準計量器具、評價測量方法，以及為材料賦值，且附帶經權威鑒定機構批準核發的證書[2.3]。環境標準物質通常可劃分為標準溶液與標準樣品（亦稱實物標準）兩大類別。其中，標準溶液是指具有確切已知濃度的試劑溶液，一般采用一級或二級標準物質（即基準試劑）直接配制，或者使用分析純及以上規格的試劑配制成接近目標濃度的溶液，隨后借助標準物質進行標定，進而確定其精確濃度。標準溶液廣泛應用于滴定分析、繪制工作曲線，以及作為計算標準等方面。至于標準樣品，則是指一種或多種特性足夠均勻且穩定，并已明確特性的材料或物質。標準樣品的特性值是通過嚴謹的實驗流程與科學的統計方法加以確定的，一般采用一種已知準確度的標準方法、兩種及以上獨立可靠的方法，或者依托專門組建的實驗室協作網開展協作試驗來完成定值。標準樣品主要應用于儀器校準、檢測（分析）方法評定、實驗室質量控制，以及監測能力考核等領域[4]

隨著環境監測質量控制力度的持續強化、環境污染物種類的不斷更新與擴充，以及環境監測范圍的穩步拓展，環境實驗室對標準物質的需求呈現出與日俱增的態勢。在此形勢下，標準物質的規范化應用與科學化管理就顯得尤為關鍵[1]。基于此，本文圍繞環境標準物質在實際監測工作中的應用，闡述個人的見解與建議，以期為標準物質生產企業及實驗室分析人員提供參考。

1 現有標準物質問題分析

1.1不同品牌標準物質的質量參差不齊

不同標準物質生產企業在研發實力與生產技術水平上存在顯著差異，致使市售標準物質質量良莠不齊。不同品牌間，甚至同一品牌的不同批次標準樣品，其濃度都可能出現較大偏差。這種情況給監測數據的準確性帶來了極大干擾，也讓參與監測能力驗證或考核的單位面臨巨大挑戰與壓力。

2022年，國家總站為深入了解臭氧前體物（PAMs）標準氣體和醛酮腙混合標準溶液的質量狀況，針對市售多個品牌的多批次標準氣體與標準溶液展開了量值比對研究。研究結果顯示，在PAMs標準氣體涉及的6個品牌中，有2個品牌存在2至22種組分量值偏離的情況（ E_n 絕對值處于1.0至5.3之間）；而在醛酮腙混合標準溶液涉及的10個品牌里，有5個品牌存在1～4種組分量值偏離（ E_n 絕對值為1.02至2.80）。這一結果充分表明，當前用于臭氧前體有機物和醛酮類有機物監測的標準物質質量，仍需持續加強監督與提升[5-6]

近期，作者購置了某知名標準樣品制作單位的2批次得克隆標準溶液。在同一分析人員操作、使用相同分析儀器及分析條件的情況下，第一批次中順式得克隆的儀器響應值為反式的4倍；而第二批次中，兩種同分異構體的儀器響應值基本持平，與第一批次的測定結果截然不同，具體情況如圖1所示。經核查，第一批次中反式得克隆的濃度存在錯誤，實際濃度僅為證書標注濃度的1/4，這直接導致了圖1（a）中反式得克隆的響應嚴重偏低。類似這種標準溶液濃度錯誤的問題，給分析人員的工作以及分析結果的準確性帶來了極大困擾。

圖1兩個批次得克隆標準樣品的總離子流譜圖

1.2現有標準物質滯后于監測研究需求

現有的環境標準物質，在種類、特性量值以及更新速度等方面，往往難以跟上監測研究的實際需求。一方面，隨著工業的快速發展與科技的不斷進步，新的污染物不斷涌現，諸如藥品及個人護理品（PPCPs）、全氟化合物（PFAS）等。這些新型污染物在環境中的存在狀況及其潛在危害日益受到關注，然而與之對應的標準物質卻相對稀缺，致使相關監測研究難以順利開展。另一方面，對于傳統控制指標，如六六六、滴滴涕、馬拉硫磷等農藥，標準物質儲備較為充足。但這些農藥如今已被禁止生產和使用，而當下使用頻率較高的三環唑、吡蚜酮、稻瘟靈等農藥，其標準物質卻極為少見，這在一定程度上限制了對這些污染指標的監測研究工作。

2 標準物質應用中面臨的挑戰

2.1標準物質選用不當

環境標準物質依據項目指標，清晰地劃分為常規理化指標、有機污染物指標以及無機金屬指標。其中，有機污染物與無機金屬的標準樣品，具備通過多種不同方法進行定值的特性，并且在標準樣品證書上，會針對運用不同方法測定所得結果的穩定性與一致性，給出詳盡說明。以編號為GSS36-44的土壤中汞標準樣品為例，其證書在均勻性和穩定性相關內容中明確指出：運用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP－AES）、原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XRF）對該標準樣品進行均勻性檢驗，結果均表現良好。然而，該證書并未提及催化熱解-冷原子吸收分光光度法。鑒于此，作者隨機選取了4個批次的該標準樣品，分別采用催化熱解-冷原子吸收法和原子熒光光譜法展開比對監測。監測結果顯示，采用原子熒光光譜法所獲得的測定結果，均處于標準保證值所允許的范圍之內；而催化熱解-冷原子吸收分光光度法測定的濃度，相較于原子熒光光譜法明顯偏低，尤其在低濃度標準樣品的測定中，這種差異表現得極為顯著，其測定值甚至略低于保證值下限，具體數據詳見表1。由此能夠明確得出，

對于低濃度土壤汞的標準樣品而言，催化熱解-冷原子吸收分光光度法并不適用。在對HJ923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》進行考核或評價時，不宜采用低濃度（尤其是小于 0.100mg/kg ）的標準物質，否則將難以對該方法作出客觀公正的評判。

2.2標準物質的合格判定范圍過小

以GSS土壤標樣系列中GSS-42、GSS-52、GSS-50為例，這類樣品需歷經稱量、消解、趕酸以及定容等一系列前處理步驟。其鎘的標準值及其不確定度分別為 0.186±0.008mg/kg.0.138±0.007 mg/kg.0.108±0.005mg/kg 。通過不確定度與標準值計算得出的最大允許相對誤差分別為 4.3% ！5.1% 、 4.6% 。而在最新發布的準確度相對較高的HJ1315—2023《土壤和沉積物19種金屬元素總量的測定電感耦合等離子體質譜法》方法中，6家方法驗證實驗室的相對誤差處于 -13%～10% 之間目前市售的ERM-510206、ERM-510205、ERM-510210等3個編號的標樣，其標準值及其不確定度分別為 0.086±0.018mg/kg.0.133±0.027mg/kg. 0.275±0.054mg/kg ，允許最大相對誤差分別為20.9% 、 20.3% ！ 19.6% 。相比較而言，環保部標樣的不確定區間設置更為合理，反觀GSS系列，其合格判定范圍過于狹窄，與實際測試情況脫節，極大地增加了實驗室考核或方法評估的難度。

2.3標準樣品的濃度范圍不適用

標準樣品主要應用于儀器校準、檢測（分析）方法評定、實驗室質量控制以及監測能力考核等方面[0]。合適的濃度范圍是客觀反映人員技術水平或儀器性能的重要前提。以土壤中PAHs為例，目前市售標準樣品的保證值濃度分布在5 μg/kg～100mg/kg 之間。其中部分樣品濃度低于HJ805—2016《土壤和沉積物多環芳烴的測定氣相色譜－質譜法》方法檢出限（最低為 0.08mg/kg ），根本無法進行有效測定；還有部分樣品濃度遠高于相關質量標準（GB36600—2018和GB15618—2018中最低標準限值為0.55mg/kg ）以及HJ805—2016方法標準中參考的校準曲線范圍（最高為 2mg/kg ），需要進行適當稀釋后才能測定，這無疑增加了因稀釋操作帶來的分析誤差8]。

此外，即便某些標準樣品濃度范圍處于方法規定的測定區間內，但由于方法本身存在的局限性，也會導致該濃度范圍不太適宜用于考核。以水中總氮為例，分析方法HJ636—2012中總氮校準曲線的斜率約為0.0100，因此，當吸光度波動0.001時，樣品濃度則相應波動約 0.01mg/L 。同一個樣品兩次測定的吸光度值很容易出現 0.001～0.003 的變動，對于保證值濃度為 0.262mg/L 、不確定度為 0.027mg/L 的標準樣品而言，測定濃度很容易超出保證值范圍。查閱該標準制定的編制說明可知，在進行方法準確度驗證時，針對濃度分別為0.2mg/L，1.52mg/L，4.78mg/L 的標準溶液，6家驗證實驗室的測定濃度分別為 0.15～0.25mg/L. 1.43～1.61mg/L，4.59～5.10mg/L ，測定的相對誤差約為 ±25% 、 ±5.9% 、 ?4.0%～6.7%^[9] 號

由此可見，分析低濃度標準樣品的相對誤差遠遠高于中高濃度。而GB3838—2022《地表水質量標準》中總氮三類水質標準限值為 1.0mg/L ，針對HJ636—2012的考核或能力驗證，適當將考核濃度提高至 1.0mg/L 左右，或者適當擴大考核標準樣品的不確定度范圍，以便更加客觀有效地評價考核結果。對于濃度在 0.2～0.6mg/L 之間的標準樣品，可用于HJ199—2023《水質總氮的測定氣相分子吸收光譜法》方法的評估和考核。該方法雖然檢出限為 0.05mg/L ，是HJ636—2012的5倍，但對于0.311mg/L 的標準溶液，6家驗證實驗室間的相對標準偏差為 4.7% ，相對誤差在- 5.5%～7.4% 之間。相對而言，該方法性能穩定、精密度好、正確度高。

綜上所述，標準樣品生產單位和考核／評估專家，應秉持嚴謹的工作態度，制作或選擇合適的標準樣品，從而更加公正、客觀地反映被考核人員技術水平以及被評估方法和儀器的性能。

2.4測試要求不夠嚴謹

對于帶有復雜基質的樣品，如土壤、沉積物、固廢等環境介質中的標準樣品，在標準樣品證書中并未明確說明該標準值是否涵蓋前處理過程。然而在能力考核或儀器性能評估中，卻常常要求進行前處理操作；或者出現明明是沉積物基質的標準樣品，卻被考核專家用于考核土壤資質能力的情況；另外，還會存在取樣體積與標準樣品證書要求不一致等問題。這些情況都會導致測定濃度低于方法檢出限或者高于方法測定范圍。這種對測試要求不夠嚴謹的做法，無疑給考核或評估工作徒增了不必要的壓力與負擔。例如，在土壤中PAHs方法現場考核時，曾有考核專家要求測試其提供的沉積物標準樣品，致使被考核單位沒有預先對提取液中大量的硫晶體進行針對性的凈化處理，進而由于基體對熒蒽存在較顯著的正干擾效應，最終導致監測結果高于標準保證值范圍，詳見圖2。

圖2樣品凈化處理前后的質譜圖

污水處理廠的有機硫化物，養殖業的抗生素，種植業的新型農藥類等）同樣缺少標準物質，對諸如上述新污染物的監測和風險評估均存在較大的標準物質需求。

3 標準物質需求分析

3.1新污染物標準物質需求較大

2022年，國務院辦公廳發布《新污染物治理行動方案》以及《第一批化學物質環境風險優先評估計劃》。同年12月底，各省紛紛以省政府名義相繼發布各自的新污染物治理行動方案，全國首次從業務層面大規模開啟新污染物研究工作。2023年，國家發布《新污染物重點管控清單（2023）》，這進一步為新污染物管控與研究工作明確了階段性目標。然而，當前部分被列入重點管控或優先評估計劃的新污染物，仍然缺乏相應的標準物質；諸如重點行業特征污染物（醫藥行業中除二氯甲烷、丙酮之外的乙腈、四氫呋喃等揮發性有機物，生活

3.2基體標準樣品需求不斷增加

目前市面上標準樣品中，液體標準物質占比較大。隨著監測方法的持續更新以及儀器設備的不斷迭代發展，為進一步提升相關能力資質考核與方法性能評估的客觀性，市場對于帶有土壤/沉積物和氣體基質的標準樣品的需求呈現出日益增長的態勢。

4 結論及建議

（1）為增強標準物質濃度設置的科學性與實用性，建議標準物質生產企業從相關環境管理要求入手，全面綜合考量方法檢出限、測定范圍等關鍵因素，從而制備出濃度適宜的標準物質。

（2）標準物質生產企業在運用重量-容量法制作標準物質的基礎上，應當強化對標準物質濃度的定值或驗證工作。通過對實測結果進行系統統計分析，確定更為客觀有效的標準物質不確定度范圍。

（3）標準物質生產企業應盡可能采用多種分析方法，開展標準樣品濃度的定值或驗證工作。借此深入了解不同分析方法針對同一標準物質的分析差異，進而提高標準樣品在質量核查工作中的適用性與科學性。

（4）標準物質生產企業有必要提供詳細的作業指導書，明確標注基質類型（涵蓋土壤、沉積物、飛灰等）、適用分析方法以及最小取樣量等重要信息。而標準物質使用人員則需嚴格依照作業指導書開展工作，以確保相關考核或評估等工作的公正性與客觀性。

（5）標準物質使用單位或人員，應積極加強不同方法、不同來源、不同批次標準物質的比對監測與驗證工作。通過此類舉措，最大程度保障相關工作開展的有效性與嚴謹性。

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（責任編輯：張佩玉）