酚氨回收－生化深度－膜處理－蒸發結晶工藝處理蘭炭廢水工程應用研究

關鍵詞：蘭炭廢水；全流程處理；零排放；酚氨回收

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2025)07-0270-05

DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.080

Research on the Engineering Application of Phenol Ammonia Recovery-Biochemical Depth-Membrane Treatment - Evaporation Crystallization Process for Treating Semi-coke Wastewater

WANGTianhui (Beijing Zhongke Kanglun Energy Technology Co.，Ltd.，Beijing102627，China)

Abstract:Under theguidance of national policies，the scaleof thesemi-coke industryand the numberof related enterprises inXinjiang UygurAutonomousRegion (referrdtoasXinjiang)haverapidlyincreased.However，Xinjiangis extremelyshortof water，andhowtoachievezerodischargeofsemi-cokewastewaterhasbecomeanurgent environmental engineering technology problem thatneeds tobeovercome.The phenolammoniarecovery-biochemicaldeep-membrane treatment-evaporativecrystalizationprocessisadopted totreatthesemi-cokewastewaterofacertainenterprise，thereby achieving zero discharge.Thephenolammonia recoveryunit hasagoodtreatment efecton Chemical Oxygen Demand (COD)， ammonia nitrogen，total phenols，and oil，with a COD removal rate of 83.78% ，ammonia nitrogen removal rate of 98.10% ， and total phenol removal rate of 95.02% .At the same time，the qualified crude phenol and liquid ammonia products are recovered.Thebiochemical depth unit hasagoodremoval efecton CODandammonianitrogen，withaCODremovalrate of 95.84% and an ammonia nitrogen removal rate of 98.9% .The water produced by the reuse water treatment unit can meet thestandardsfor industrialcirculating waterreplenishment.Afterevaporationand crystalization，thesystemcanachieve zero discharge of wastewater.

Keywords: semi-coke wastewater; whole progress treatment; zero discharge; phenol ammonia recovery

近年來，我國蘭炭產業發展迅速，年產量已超過1億t，其產業集中分布在新疆維吾爾自治區（簡稱新疆）、陜西省榆林市、內蒙古自治區（簡稱內蒙古）鄂爾多斯市等地。蘭炭產業廢水排放量大，成分復雜，通常含有高濃度的焦油、化學需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）、酚、氨氮和粉塵等污染物質，尤其是廢水所含的酚類、喹啉類、氰化物和硫化物等存在較大的生物毒性。在西北地區，鑒于水資源的短缺現狀和水污染防治的迫切需求，對蘭炭廢水進行高效資源化與回用處理，實現廠區內廢水零排放極為迫切[2。本文以新疆某項目為例，分析蘭炭廢水全流程處理技術，經過處理，廢水可實現零排放，并可回收油、粗酚和液氨等資源。

單元、生化深度單元、膜處理單元和蒸發結晶單元。酚氨回收單元主要處理熱解廢水、加氫廢水等高濃度廢水。生化深度單元廢水包括酚氨出水、制氫廢水和生活污水等。回用水處理單元廢水包括污水生化深度出水、各股清凈廢水等。蒸發結晶處理膜處理單元濃水。根據原水主要指標， ΔpH 值為 8.5～10.0 ，COD濃度 ?55000mg/L ，氨氮濃度 ?10000mg/L ，油濃度 ?4500mg/L ，總酚濃度 ?13000mg/L ，懸浮物濃度 ?1000mg/L ，溶解性總固體濃度 ?3000mg/L 裝置最終產水用于循環水補水和脫鹽水站補水。根據設計產水主要指標， pH 值為 7.0～8.5 ，溶解性總固體濃度 ?300mg/L ，總硬度 ?100mg/L ，二氧化硅濃度 ?10mg/L ，氯離子濃度 ?50mg/L 。

1工程概況

本項目位于新疆哈密市伊吾縣淖毛湖鎮，依托當地豐富的煤炭資源，通過煤炭中低溫熱解，以煤為基礎，實現從油氣化到材料化的產業鏈延伸。污水處理裝置用于處理1000萬 Δt/a 煤炭分級分質清潔高效利用項目產生的廢水，整體可分為4個單元，即酚氨

2 工藝流程分析

經設計，污水處理裝置采用的工藝流程如圖1所示。

2.1酚氨回收單元工藝流程

酚氨回收單元主要工藝流程為預處理除油 + 脫酸脫氨 + 萃取脫酚。本項目原水油含量高，會對后續換熱器、塔器造成污堵，導致設備處理效率下降，清洗頻繁。所以，要對原水進行除油預處理，采用重力沉降 + 氣浮除油 + 預萃取除油相結合的方式。重力除油采用重力沉降罐進行物理沉降，水力停留時間一般不小于 ^72h 。蘭炭廢水中，蒽、蓖等有機物容易被空氣氧化，顏色變深，轉化為更難降解的物質，采用氮氣氣浮能有效改善煤化工廢水的可生化性[3]。預萃取除油采用預萃取塔，通過加入預萃取藥劑來萃取廢水中的大部分油類物質。萃取后的富油有機相可通過凈化塔凈化后循環使用。

原水含有 H₂S ！ CO₂ 等酸性氣體，還含有比較高的氨氮，設置脫酸塔 + 脫氨塔，分別通過汽提作用去除水中的酸性氣體和氨氮。脫氨塔頂粗氨氣經過冷凝，氨氣凈化，氨氣吸收后生成稀氨水，稀氨水通過精餾，最終得到液氨產品。采用萃取脫酚的方法對廢水中的酚類物質進行處理。脫氨塔出水經過換熱后進人萃取塔，與萃取劑逆流接觸，完成萃取脫酚。萃取塔出水進入水塔，回收溶解在水中的萃取劑。富酚有機相則進入酚塔，通過汽提作用，頂部回收萃取劑，底部產生粗酚產品。

2.2生化深度單元流程

經過酚氨回收單元處理，廢水中COD、氨氮、酚和油等污染物質大幅下降，可以滿足生化進水要求。生化深度單元主要工藝流程為緩沖 + 厭氧 + 調節 + 兩級厭氧好氧（Anoxic/Oxic，A/O） + 混凝 + 臭氧催化氧化 + 膜生物反應器（MembraneBio-Reactor，MBR）。酚氨出水自流進入緩沖池，然后進入厭氧塔進行水解，使一些雜環和多環有機物進行開環降解，之后進人調節池與生活污水等低濃度廢水混合調節水質。調節池出水和回流硝化液通過布水器進入一級A池，發生反硝化脫氮反應，硝態氮變為氮氣。

廢水進入一級0池，在碳化段和硝化段分別降解大部分有機物及氨氮，之后進入沉淀池進行泥水分離。設置二級A/O去除廢水中總氮和部分COD，出水進入混凝池，通過加入混凝劑、絮凝劑，進一步去除有機物及懸浮物等物質。采用臭氧催化氧化 +MBR 對廢水進行深度處理，主要目的是去除廢水中難以生物降解的有機物。廢水過濾后進入催化氧化塔 + 催化氧化池，在臭氧與催化劑作用下，廢水中無法生物降解的有機物被氧化劑氧化，之后通過MBR生物代謝脫除廢水中殘留的生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand，BOD），并過濾廢水中的懸浮物。

2.3膜處理、蒸發結晶單元流程

膜處理主要工藝流程包括3部分。清凈廢水采用軟化 + 超濾 + 反滲透（ReverseOsmosis，RO）進行處理；生化深度出水采用超濾 + 反滲透進行處理；濃水采用軟化 + 濃水催化氧化 + 二級超濾 + 二級反滲透 + 樹脂 + 三級反滲透進行處理。清凈廢水硬度高，COD濃度低，為減少與生化深度單元出水水質的影響，2股廢水分別進行一級膜處理后，濃水再混合處理。清凈廢水經過軟化、超濾、反滲透脫鹽，生化深度出水經過超濾、反滲透，產水分別回用，濃水合并處理。濃水中鈣、鎂、硅等結垢離子被再次濃縮，需要二次軟化，降低有機污染物后，進行二級超濾反滲透、三級反滲透脫鹽，產水回用，濃水進入蒸發結晶單元處理。蒸發結晶單元采用三效蒸發 + 母液噴霧干燥處理，產生的雜鹽外運。

3各單元運行效果分析

截取現場半個月的調試數據，分析系統的廢水處理效果。

3.1酚氨回收單元

3.1.1 酚氨單元對COD的去除效果

根據水塔出水口取樣化驗結果，伴隨萃取脫酚作用，去除酚的同時，COD濃度得以下降。從圖2可以看出，酚氨回收單元對COD的去除效果比較明顯。進水COD 濃度平均值為 20776.27mg/L ，產水平均值可以降至 3325.4mg/L ，平均去除率達到 83.75% 。

3.1.2 酚氨單元對氨氮的去除效果

根據水塔出水口取樣化驗結果，酚氨回收單元對氨氮的去除主要是因為加入堿將固定氨轉化為游離氨，通過脫氨塔汽提作用采出粗氨氣，塔釜出水中的氨氮濃度可大幅降低。如圖3所示，進水氨氮濃度平均值為 5401.73mg/L ，產水平均值可以降至150mg/L 以內，達到生化單元的進水要求，平均去除率高達 98.1% 。

3.1.3 酚氨單元對總酚的去除效果

根據水塔出水口取樣化驗結果，酚氨單元在萃取塔中加入萃取劑來萃取廢水中的酚。如圖4所示，進水總酚濃度平均值為 10 064.26mg/L ，出水濃度平均值為 495.86mg/L ，平均去除率為 95.02% 。萃取脫酚可減輕酚對微生物的毒害作用，維持生化系統的穩定運行。

3.1.4產品分析

經現場檢測，本項目酚氨單元產出的粗酚濃度均≥60% ，液氨產品濃度可達一等品濃度 99.8% 的要求。產品照片如圖5所示。

3.2 生化深度單元

根據MBR出水口取樣化驗結果，通過生化單元微生物作用、混凝作用、臭氧催化氧化與MBR膜生物作用，生化深度單元可去除水中大部分 cosΩ 。如圖6所示，進水COD濃度平均值為 1485.06mg/L 出水平均值為 60.30mg/L ，平均去除率為 95.84% 。

3.2.2生化深度單元對氨氮的去除效果

根據MBR出水口取樣化驗結果，若回用水的氨氮濃度過高，則會使硝化細菌大量繁殖，帶來微生物腐蝕。好氧池中的硝化細菌可使酚氨單元出水氨氮徹底降解，達到回用標準。如圖7所示，生化深度單元進水氨氮濃度平均值為 79.45mg/L ，出水氨氮平均值為 0.9mg/L ，平均去除率為 98.9% 。出水滿足后續膜處理單元的進水要求，可有效降低膜污堵問題。

3.2.1生化深度單元對COD的去除效果

深度處理的常用方法包括活性炭吸附、絮凝沉降或催化濕式氧化[4等，本項目臭氧催化氧化技術向臭氧催化氧化塔、催化氧化池中通入臭氧，在高效的催化劑作用下將難降解有機物降解，使處理后的廢水COD顯著降低。該工藝具有處理成本低、有機物和色度去除率高、不產生二次污染和操作便捷等優點。

3.3 膜處理單元

廢水經過膜處理單元處理后，COD、鹽等污染物的濃度進一步降低，可達到循環水補充水標準。目前，膜處理單元產水主要考核指標均可達標，系統產水率可超過 90% 。

3.4蒸發結晶單元

項目蒸發結晶單元采用三效蒸發，已正常產出鹽產品，如圖8所示。

4運行成本

酚氨回收單元公輔藥劑噸水運行成本約為65元/t水，生化深度單元公輔藥劑運行成本約為14元/t水，膜處理單元公輔藥劑運行成本約為4.5元/t水，蒸發結晶公輔藥劑運行成本約為41元/t水。整體流程運行成本較低，在工業上經濟可行。

5結論

蘭炭廢水成分復雜，污染物濃度高，零排放的處理流程比較長。本項目分酚氨回收、生化深度、回用水、蒸發結晶等工序對廢水進行零排放處理。經現場調試，采用酚氨回收－生化深度－膜處理-蒸發結晶4個處理單元組合的蘭炭廢水零排放處理工藝，可以有效去除廢水中的COD、酚、氨氮和鹽等污染物，并回收液氨、粗酚產品。各單元運行成本合理，在工業上經濟可行，該組合工藝是有效的蘭炭廢水處理技術。

參考文獻

1王瑞.蘭炭廢水治理標準體系研究[C]/第十四屆中國標準化論壇，2017.

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3 李丹陽.基于氮氣氣浮除油與改善煤化工廢水生化處理效能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

4何緒文，王春榮.新型煤化工廢水零排放技術問題與解決思路[J].煤炭科學技術，2015（1）：120-124.

（上接第192頁）

到4.2萬、3.6萬、1.1萬t，帶動區域 PM_2.5 平均下降2.8μg/m³ 。

4結論

本研究構建了涵蓋監測網絡布局、指標體系設計和評估方法的完整技術體系，實現了對山東省火電行業大氣污染的系統化監測與評估。研究表明，通過實施超低排放改造和精細化管理，火電行業污染物排放實現持續下降，環境改善效果顯著。未來研究方向應著重加強3個方面：一是深化污染物協同控制機制研究，提高治理措施的綜合效益；二是完善監測評估技術方法，提升評估結果的精確性；三是探索建立智能化監控預警體系，實現污染防控的精準化和智能化。

參考文獻

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