中水水源循環水排污水難降解有機物去除的試驗研究

關鍵詞：循環水排污水；芬頓氧化法；中水；難降解有機物

中圖分類號：X773 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）07-0018-05

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.06

Experimental Study on Removal of Recalcitrant Organic Compounds in Wastewater Discharged from Recirculating Water in Reclaimed Water Source

ZHANG Lixin'，XUJun'，LIZiang'，LIRuirui2，XIE Zhouhua2，FUQinxue'，ZENGXiaing ¹ ，LEISuyu ¹ （1.Guoneng Shenhua Jiujiang Power Generation Co.，Ltd.，Jiujiang332oOo， China; 2.Xi'an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，Xi'an 710054，China）

Abstract： In order to actively promote thereuse of wastewaterresources，power plantsare graduallyadopting urban reclaimed waterasasupplementary water sourcefor the circulating water system.Afterreducing theamount of wastewater dischargedfromcirculating water，itisreused，however，itswaterqualityispor，withighhardnesslkalinityand recalcitrantorganiccompoundscontent，withoutpretreatment，itcan lead toscalingandseverefouling inthemembrane treatment system，seriouslyaffecting thesafeand stableoperationof thesystem.Atpresent，conventional biological treatment processes have poor removal eficiency for recalcitrant organic compounds inreclaimed water.The Fenton advancedoxidationmethod isused toefectivelyremoverecalcitrantorganiccompounds fromthewastewaterofrecycled water sources，withafocus onstudying theoptimal process conditions forthemain influencingfactors.Thetestresults show that the pH value of wastewater before reaction is about 4，the dosage of H₂O₂ is 2mL/L ，the dosage of FeSO₄?7H₂ is 0.90g/L ，the total reaction time is controlled at 1.5h ，and the reaction temperature is controlled at ，when the pH value of wastewater isadjustedto5after reaction，theconcentrationof Total Organic Carbon （TOC）inthe supernatant after treatment is 12.38mg/L ，and the removal rate isashigh as 67.08% ，which can meet the requirements of influent water qualityof membrane system.Aftercalculation，thecostofthepre-treatment processper tonof waterchemicals is approximately O.94 yuan/t， which has good economic and environmental benefits.

Keywords：wastewaterdschargedfromeiculatingaterFentonodatiomethod;cycledwaterecalcitantorgancoounds

循環水排污水占循環冷卻型火電廠總廢水量的80% 左右，是該類型火電廠節水減排的關鍵，對其進行處理回用可大幅降低新鮮水取水量。循環水排污水具有含鹽量、懸浮物、堿度、硬度及難降解有機物含量高等特點，同時為防腐防垢及控制微生物滋生，系統需要投加水穩劑、殺菌劑等化學藥劑，導致循環水排污水中的難降解有機物含量較高。隨著水資源的匱乏，中水替代新鮮水作為循環水系統補水已逐步成為未來的發展趨勢，因中水水質更差，相應的循環水排污水水質更為復雜，回用難度更大，對膜系統污堵更嚴重。目前，有電廠采用電絮凝、強化絮凝及生化處理等工藝，但對中水水源循環水排污水中有機物的去除效果較差，總有機碳（TotalOrganicCarbon，TOC）去除率一般僅為 20%～30% 。因此，難降解有機物的去除是中水水源循環水排污水回用的難點。

很多學者對芬頓氧化法降解各種廢水中有機物的問題進行研究[1-3]，但是應用于火電廠中水水源循環水排污水處理的鮮見報道。芬頓氧化法影響因素較多，若想獲得最佳處理效果，需要科學合理地制定主要影響參數。芬頓氧化法是一種快速、高效的高級氧化技術，可產生化學氧化和絮凝的雙重功效。Fenton試劑氧化原理是利用亞鐵離子作為 H₂O₂ 的催化劑，在酸性條件下，反應過程中產生羥基自由基 ），主要反應如式（1）至式（4）所示。

Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH^-+?OH

Fe³⁺+H₂O₂+OH^-=Fe²⁺+H₂O+?OH

Fe³⁺+H₂O₂=Fe²⁺+H⁺+?HO₂

H₂O₂+?OH=H₂O+O₂↑+?OH

·OH可使有機物發生碳鏈裂變，或通過羥基取代反應，將芳環上的 -SO₃H ！ -NO₂ 等基團取代下來，從而生成不穩定的羥基取代中間體，易于發生開環斷裂，直到完全分解為無機物[4-1]。本文針對中水水源循環水排污水，研究各種因素對芬頓氧化法用于難降解有機物去除效果的影響，探索最佳工藝條件并計算經濟成本，為芬頓氧化法在中水水源循環水排污水處理中的推廣應用提供指導。

1試驗部分

1.1試驗水樣

試驗水樣為某電廠中水水源循環水排污水，濃縮倍率控制在5.5倍左右，主要水質指標有 pH 值、電導率、濁度、 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 、 cl^-， SO₄^2- 、總堿度、全硅、溶解性固體、化學需氧量（Chemical OxygenDemand，COD）、TOC和生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand，BOD），如表1所示。水質分析采用《火力發電廠水汽試驗方法標準匯編》的推薦方法。水質分析結果顯示，循環水排污水具有難降解有機物、硬度及含鹽量高等特點。因此，應降低循環水排污水的致垢離子及有機物含量，以保證后續膜處理工藝安全穩定運行。

表1中水水源循環水排污水主要水質分析結果

1.2試驗儀器及試劑

TOC含量采用德國耶拿MultiN/C3100型總有機碳分析儀測定；電導率、 ΔpH 值采用梅特勒SG23型便攜式多參數水質分析儀測定。主要試劑有七水合硫酸亞鐵、過氧化氫（ 30% ）、鹽酸（ 36% ）和氫氧化鈉，均為分析純。

1.3試驗方法

整個試驗過程在六聯攪拌器上進行，將水樣置于1L的燒杯中，用鹽酸將水樣 pH 調節到2～5，加入一定量 FeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 H₂O₂ 。反應一定時間后，用 ΔNaOH 將溶液的 pH 調到偏堿性條件，靜置 0.5h ，取上清液進行分析，測定TOC濃度。

2 結果與討論

2.1 H₂O₂ 加藥量

反應溫度為 20°C ，溶液 pH 值為3時，加入0.30g/LFeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入不同量 H₂O₂ ，反應 50min 。反應后，溶液 pH 值調節到10，測定上清液TOC含量，試驗結果如圖1所示。FeSO₄?7H₂O 投加量不變，隨著 H₂O₂ 投加量的增加，出水TOC濃度迅速降低， H₂O₂ 投加量為 2mL/L 時，出水TOC濃度最低為 16.74mg/L ，去除率高達55.44% 。經分析，隨著 H₂O₂ 投加量的提升，芬頓反應生成的 ??OH 增加，TOC去除率就會迅速提高。但當 H₂O₂ 投加量超過 2mL/L 時，出水TOC濃度逐漸升高。經分析，溶液 H₂O₂ 濃度過高時， H₂O₂ 會發生分解反應，另外， H₂O₂ 成為·OH的捕捉劑，能清除·OH，反應如式（5）所示。 H₂O₂ 濃度過高，還會將 Fe²⁺ 氧化成 Fe³⁺ ，降低 σ?OH 的生成效率。根據上述結果分析，H₂O₂ 最佳投加量為 2mL/L 。

圖1 H₂O₂ 投加量對TOC去除效果的影響

2.2 （20 FeSO₄?7H₂O 加藥量

用鹽酸將中水水源循環水排污水 ΔpH 值調節至3，控制反應溫度 20% ，加入不同量 FeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應 50min 。反應后，將溶液 pH 值調節到10，測定上清液TOC，試驗結果如圖2所示。當 H₂O₂ 濃度不變時，隨著FeSO₄?7H₂O 投加量的增加，產水TOC濃度逐漸降低，這是由于 Fe²⁺ 能有效地催化分解 H₂O₂ 產生 ??OH ，從而促進 ?OH 對有機物的氧化降解，且在一定濃度范圍內， Fe²⁺ 離子投加量與TOC降解速率呈線性關系。但是， Fe²⁺ 用量越多，有機物去除效果并非越好，隨著反應進行， FeSO₄?7H₂O 投加量大于 0.90g/L 時，出水TOC濃度變化不明顯，在 16.19～18.61mg/L 之間變化。經綜合考慮， FeSO₄?7H₂O 最佳投加量為 0.90g/L ，此時TOC濃度為 18.61mg/L ，去除率為 50.49% 。

2.3反應前廢水 ΔpH 值的影響

調節進水 ΔpH 值，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應 50min 。反應后，溶液 ΔpH 值調節到10，反應溫度為 20% ，試驗結果如表2所示。 ΔpH 值介于 2～3 時，隨著 pH 值的升高，出水TOC濃度降低，去除率增大， pH 值大于3時，隨著 pH 值的增大，TOC濃度逐漸升高，去除率降低。原因可能是在 pH 小于3的強酸性環境條件下， H₂O₂ 更加穩定，降低·OH的生成速率，從而降低有機物的降解速率；當pH值大于3時， H₂O₂ 分解過快，不能及時和廢水中有機物發生氧化反應，造成出水TOC濃度的增加。 pH 值分別為3.0和4.0時，TOC去除效果差別不大。考慮經濟性，芬頓氧化法處理前，廢水 pH 值控制在4左右。

圖2 FeSO₄?7H₂O 投加量對TOC去除效果的影響

表2原水pH值對TOC去除效果的影響

2.4反應溫度

原水 pH 值為4，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應 50min_? 反應后，溶液 pH 值回調到10，改變反應溫度，試驗結果如圖3所示。根據反應動力學原理，隨著溫度的增加，反應速度加快，TOC去除率提高，但當溫度大于 35^°C 時，出水 TOC 濃度變化較小，保持在 16.11～17.26mg/L ，這是因為溫度過高會使 H₂O₂ 分解成水和氧氣，導致H₂O₂ 利用效率降低，從而影響TOC的降解。可見，適當的溫度可以激活·OH的生成，溫度不宜控制較高，循環水水溫一般為 32^qC 左右，因此芬頓氧化法反應溫度宜取 35^°C 。

2.5 反應時間

進水 ΔpH 值保持在4左右，加入 0.90g/L FeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，改變不同反應時間，反應溫度為 35^qC 。反應后，廢水 pH 值回調到10.0，分析不同反應時間對芬頓氧化效果的影響，試驗結果如圖4所示。隨著反應時間的延長，出水TOC濃度逐漸降低，當反應時間控制在 1.5～3.0h 時，出水TOC變化較小，保持在17.19～18.02mg/L ，因此反應時間取 1.5h 。

圖3反應溫度對TOC去除效果的影響

圖4反應時間對TOC去除效果的影響

2.6反應后廢水 pH 值的影響

中水水源循環水排污水芬頓反應后，投加NaOH回調反應體系 pH 值，使體系中的鐵離子形成鐵膠體，達到混凝澄清效果，進一步去除水中懸浮物及有機物。反應前廢水 ΔpH 值為4，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應 1.5h 。反應溫度為 35^°C ，改變不同反應后 pH 進行試驗，試驗結果如圖5所示。在回調芬頓反應后體系 pH 值的過程中，隨著回調 pH 值的升高，絮凝后上清液的TOC含量呈上升趨勢，回調 ΔpH 值為5左右時，反應體系混凝澄清后，上清液TOC含量較低。隨著回調廢水ΔpH 值升高，混凝澄清后上清液TOC含量升高。經分析，在堿性條件下，有機物的溶解性高，隨著pH值的升高，反應體系中已形成膠體的有機物會部分溶解，不隨絮體沉降，導致澄清后上清液TOC含量有所升高。pH值越大，反應體系堿性越高，溶出有機物越多，上清液TOC越高。根據試驗結果，回調 pH 值至5左右，再進行混凝澄清。

圖5反應后不同 pH 值對TOC去除效果的影響

2.7 藥劑費用

芬頓氧化法處理中水水源循環水排污水時，主要藥劑為 FeSO₄?7H₂O 和 H₂O₂ 。 FeSO₄?7H₂O 單價為300元 /t ， H₂O₂ 單價為 1000 元 Ω/t （ FeSO₄?7H₂O 投加量為 0.90g/L ，噸水費用為0.27元 μ ， H₂O₂ 投加量為2mL/L ，噸水費用為0.67元 /t ，經計算，處理每噸廢水的藥劑費用為0.94元 /t 。

3結論

試驗對電廠中水水源循環水排污水進行芬頓氧化處理，最佳工藝條件下， H₂O₂ 加藥量為 2mL/L ，FeSO₄?7H₂O 加藥量為 0.90g/L ，廢水 ΔpH 值反應前控制在4左右，反應后回調至5左右，總反應時間控制在 1.5h ，反應溫度控制在 35^qC 左右。在最佳試驗條件下，中水水源循環水排污水處理后，上清液TOC濃度為 12.38mg/L ，其去除率高達 67.08% ，去除效果明顯，可有效降低反滲透膜有機物污堵，提高系統運行性能。采用芬頓氧化法降解中水水源循環水排污水有機物，藥劑費用為0.94元 /t ，經濟效益和環境效益良好。

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