Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 異質結光電極的制備與機理研究

中圖分類號：TB332 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2025）24-0068-05

Abstract：Nanomateralshavewideaplicationpotentialinoptics，electronicsandotherfieldsduetotheiruniquesizeeffect，ich morphology，andexcelentsinglecrystalproperties.Thispaperstudiesamethodofpreparingalayerofdibismuthselenideoxide L Bi₂0₂S? e） nanosheets on the surface of a dibismuth trisulfide（F 31₂gt;： ）nanorod arrayto build a dibismuth trisulfide/dibismuth selenide oxide （Bi2S/B ₁₂O Se）heterojunction，and studiestheaplicationof thisheterostructureinthephotoanodeoxygen evolutionreactionStudies haveshownthattesthesidlectrodematerialsaveexcelentsinglecystalpropei，hichcontributestotetrasprtfpot generated carriers. The photocurrent density of the electrode based on the Bi ₂S₃/ Bi2OSe heterojunction is increased by 7times and 263 times compared to that of the pure Bi₂S₃ electrode and the pure BizO2Se electrode，respectively. This is due to the formation of a Van der Waals heterojunction of Bi2S3/B ₁₂¹ OSeat the interface，which greatly improves the solar absorptionefficiency of the electrode material，improvestspatiocfotogeatedtroeiddusteobatioateoftooleis.

Keywords：heterojunction;photoelectric response;two-dimensional material; nanostructure；nanomaterials

近年來，二維層狀納米材料因其具有獨特的物理和化學性質備受研究者的關注。特別是一種層狀硒氧化鉍化合物— ?Bi₂O₂Se^[1] ，在近幾年引起了人們的廣泛關注。以往對 Bi₂O₂Se 的研究主要集中在熱電領域內，直到其超薄2D結構出現，其在光電子以及光電化學領域的研究逐漸豐富。隨著二維 Bi₂O₂Se 結構的成功合成，它的新物理性質不斷被發現， Bi₂O₂Se 在高速低功耗晶體管、量子運輸、超快高敏紅外探測器等方面展現出優異的特性4。雖然有報道，基于 WSe₂/Bi₂O₂Se 異質結的光電探測器表現出 10⁵ 的高整流比， 10^-11A 的反向暗電流和2.6μs 的響應速度等優良的性能。但有關 Bi₂O₂Se 異質結器件的報道仍然較少，仍迫切需要擴大含 Bi₂O₂Se 異質結構的應用，特別是在太陽能轉換裝置中，如光電化學（PEC）裝置。作為杰出的過渡金屬二鹵化物（TMD）材料之一的 Bi₂S₃Λ^[6] ，它具有極高載流子遷移率（ 257cm²N ）窄帶隙 （～1.3～1.7eV） 和良好的化學穩定性 ?[7-8]_c 并且， Bi₂S₃ 的原材料（Bi和S成本低且無毒，這使得 Bi₂S₃ 比其他大多數需要昂貴或有毒元素的2D納米材料更具優勢。據此，本文設計并構建了 Bi₂S₃ 納米棒陣列與 Bi₂O₂Se 納米片組成的異質結構，旨在應用于光電化學器件中。

1實驗部分

Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 異質結電極的制備。根據已有的報道，Bi₂S₃ 納米片陣列的合成如下[0-：首先，將 Bi（NO₃）₃ ：5H₂O 溶于乙二醇，磁力攪拌后加入 CH₄N₂S 制得 Bi₂S₃ 前驅體溶液。將該溶液與清潔臭氧處理過的FTO置于水熱反應釜中，于 135°C 反應。反應結束后冷卻，沖洗Bi₂S₃@FTO 光電極，并在氮氣下馬弗爐退火。將C₆H₁₃BiN₂O₇?H₂O 溶于水，加入 Na₂Se₃0 和KOH溶液制得 Bi₂O₂Se 前驅體溶液，反應釜中反應后離心分離、清洗、真空干燥。將 Bi₂O₂Se 粉末溶于異丙醇，加Nafion溶液超聲處理并粉碎，使用勻膜機制備薄膜旋涂于退火后的 Bi₂S₃@FTO 電極上，靜置凝固后熱臺干燥，管式爐退火，形成 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 異質結電極。

2 結果與討論

合成條件差異導致材料微觀形貌變化，進而影響電極性能。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征形貌。圖1（a）為水浴法制備的 Bi₂S₃ 呈線狀陣列結構，大面積納米棒陣列利于形成異質結，增強電化學性能；圖 1（b） 為 Bi₂O₂Se 呈納米片狀，符合合成預期，證實樣品成功合成；圖1（c復合電極通過勻膜機旋涂 Bi₂O₂Se 溶液于 Bi₂S₃ 基底上并高溫退火，制得致密結構；圖1（d）為復合電極選定區域的EDX元素分析；圖1（e）為樣品中Bi元素的分布組成；

圖1（f為樣品中S元素的分布組成；圖 為樣品中Se元素的分布組成；圖 1（h） 為樣品中0元素的分布組成。證實 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 復合材料及復合電極的成功制備。

為研究材料結晶性能，采用透射電子顯微鏡（TEM）進行測試。圖2展示了各電極材料的TEM、高分辨率TEM（HRTEM）及選區電子衍射（SAED）。圖2（a）為 Bi₂S₃ 低分辨TEM圖，顯示棒狀結構，數量多且有序，與SEM觀測一致。圖2（b）HRTEM圖顯示晶格間距 0.28nm ，證實為單晶 Bi₂S_3° 圖2（c）SAED圖表明 Bi₂S₃ 結晶度好。圖2（d）形貌由棒狀和片狀結構組成，與 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 相符，且與SEM結果一致。圖2（e）復合電極HRTEM圖清晰顯示2套不同晶格條紋，分別對應 Bi₂O₂Se（004） 和 Bi₂S₃ （122）晶面。圖2（f為對應SAED圖。圖2再次驗證了Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 復合電極的成功制備。

圖1樣品的SEM表征形貌及元素分布分析圖

圖2樣品的透射電子顯微圖像

對 Bi₂S₃ 和 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 樣品進行了X射線光電子能譜（XPS）測試，分析元素組成與成鍵形態，并進行碳校準。圖3（a）為 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 的XPS總譜，含 （2O等元素，其中C來自碳網。圖3（b）中， 158.1eV 和163.5eV 的峰分別與 Bi_4Γ7/2 和 Bi_4f5/2 對應，證實 Bi³⁺ 存在；162.0eV 和 160.8eV 的峰與 S_2p1/2 和 S_2p32 匹配，符合 Bi₂S₃ 中S特征。圖3（c）中， 531.9eV 和 529.5eV 的峰對應于0_ls ，分別與 Bi₂O₂Se 中Bi-0和表面羥基鍵相關。圖3（d）顯示， 53.8eV 和 53.0eV 的峰與 Se_3d3/2 和 Se_3d5/2 一致，證明Se^2? 存在。綜上，光電極活性材料為 Bi₂S₃ 與 Bi₂O₂Se 復合。表1列出 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 復合材料電極元素占比。

圖3樣品的X射線光電子能譜圖

表1 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 復合電極的XPS元素定量分析

采用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）研究了 Bi₂S₃ Bi₂O₂Se 及 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 電極的光吸收特性。如圖4所示， Bi₂O₂Se 電極的吸收光譜較 Bi₂S₃ 和 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 異質結構電極更寬，歸因于其帶隙 （0.6eV） 小于 Bi₂S₃（1.3～ 1.7eV）Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 電極較 Bi₂S₃ 電極吸收強度增加，范圍擴大。 Bi₂S₃ 電極在 450～600nm 波長范圍內存在吸收低谷，而 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 電極在該范圍有一定吸收。因此，異質結電極比純 Bi₂S₃ 電極及純 Bi₂O₂Se 電極具有更強的太陽光吸收能力，有利于相應PEC器件性能的提高。

后續研究聚焦于電極的PEC性能。圖5展示了Bi₂S₃ 與 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 復合電極的瞬態光電流響應 （I-t） 及線性掃描伏安法（LSV）曲線。圖5（a）為三電極體系下，以氙燈模擬太陽光，光開關間隔 20s 的測試結果，顯示所制光電極具備良好的循環穩定性。相較于純 Bi₂S₃ 電極，復合電極的光電流顯著增強，在 0.8V 偏壓下， Bi₂S₃/ Bi₂O₂Se 的瞬態響應光電流密度 （ΔI） 達 ：0.35mA/cm² ，是純Bi₂S₃（0.05mA/cm² 的7倍，且光/暗開關比為3.5。圖5（b）表明，在 0.2～0.8V 電壓范圍內，電流密度隨電壓增大而增大， _{Bi2S3/Bi2O2Se} 復合電極在光照下的光電流高于Bi₂S₃ 電極，歸因于兩者界面形成的范德華異質結有效分離光生載流子，降低復合速率，從而顯著提升光電流。

采用一步電化學阻抗譜的方法評估 Bi₂O₂Se，Bi₂S₃ 及 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 電極的電化學性能（圖 6（a） ）。在0V暗態下，使用 0.4M Na₂SO₄ 溶液為電解質，于 1～1000Hz 頻率范圍內測試。EIS圖譜顯示， Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 電極的半圓弧半徑最小，表明其電阻率最低，解釋了其光電流密度高于 Bi₂S₃ 的原因。圖 6（b） 展示了異質結能帶示意圖，光照下，窄帶隙促進光能高效吸收，產生更多光生載流子，內建電場助力電子-空穴高效分離。電子經FTO流向外部電路，空穴則轉移至 Bi₂O₂Se 表面或界面，促進水氧化為氧氣。通過等效電路分析（含串聯電阻Rs、電容CPE、電荷轉移電阻 Ret ，發現異質結復合電極的Rct值低于純電極，表明其電荷轉移速率高。這歸因于復合電極帶隙較窄，促進電子-空穴分離，降低電荷轉移所需能量，加速固/液界面水氧化反應。表2列出了對照組樣品和 Bi₂O₂Se 異質結的光電極測試串聯電阻值Rs和電荷轉移電阻值 Rct

3結論

本文研究一種構建 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 異質結的方法，該方法通過在 Bi₂S₃ 納米棒陣列表面沉積一層 Bi₂O₂Se 納米片實現，并探討了該異質結在光陽極析氧反應中的應用。得益于電極材料卓越的單晶性能，光生載流子的傳輸速率顯著提升。相較于純 Bi₂S₃ 電極和純 Bi₂O₂Se 電極， .Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 異質結電極的光電流密度分別提高了7倍和263倍。這一顯著增強歸因于 Bi₂S₃/Bi₂O₂Se 界面處范德華異質結的形成，該結構不僅有效提升了電極材料對太陽光的吸收效率，而且顯著加速了光生電子-空穴對的分離速率，并有效降低了電子-空穴對的復合速率。

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