羧甲基淀粉的制備及其用作紙張增強劑的研究

關鍵詞：馬鈴薯淀粉；羧甲基淀粉；取代度；造紙助劑中圖分類號： TS727⁺ . 2 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 012

Study on the Preparation of Carboxymethyl Starch and Its Application as Paper Strength Agent

WANG Rongyuan1，2，3 HONG Mengna1 BAI Yuanyuan2，3，* LIU Qunhua2，3 DU Qi2，3 YANG Yang2，3 LIU Wen2，3，* （1. School of Light Industry and Enginering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640； 2. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，100102； 3. National Engineering Lab for Pulp and Paper，Beijing，100102） （*E-mail：baiyuanyuan@cnppri. com；liuwen0412@126. com）

Abstract：In this study，potato starch，sodium hydroxide，and monochloroacetic acid were used to prepare carboxymethyl starch with a de‐ gree of substitution ranging from 0. 041 to 0. 973 in ethanol medium. The effects on the degree of substitution of carboxymethyl starch were investigated，including ethanol volume fraction，alkalization temperature and carboxymethyl starch with different degrees of substitution on paper properties. The results showed that under low degree of substitution，the carboxymethylation process mainly occurred in the amor‐ phous region on the surface of starch granules. As the degree of substitution increased，the carboxymethylation process mainly occurred in the crystallization region inside the starch granules. It was found that the addition of carboxymethyl starch with a degree of substitution of 0. 419 had the best reinforcement effect on paper. The tensile strength，burst strength，and tear strength of the paper were 16.5MPa ， 63.3kPa and 136 mN. Compared with the paper without carbaxymethgl starch，the tensile strength，bursh strength，and tear strength had increased by 31. 0% ， 15.3% ，and 43.5% ，respectively.

Key words：potato starch；carboxymethyl starch；degree of substitution；papermaking additives

添加造紙助劑是改善紙張機械性能的主要方法之一，常見的造紙助劑包括羧甲基纖維素、陽離子淀粉、羧甲基殼聚糖等。造紙助劑的增強原理主要是造紙助劑分子中的基團和纖維表面的羥基形成氫鍵，從而提高紙張的機械強度[1]。羧甲基淀粉中的羧甲基可以與纖維上的羥基形成氫鍵，從而提高紙張強度；此外，羧甲基淀粉還可以在涂布過程中用作紙張保水劑和紙張黏度調節(jié)劑，用于替代陽離子淀粉[2]和羧甲基纖維素[3]。然而，目前針對羧甲基淀粉作為造紙助劑的研究仍較少，還未有對不同取代度羧甲基淀粉對紙張性能影響的研究，因此，探究不同取代度的羧甲基淀粉對紙張性能的影響有利于促進羧甲基淀粉在造紙助劑中的應用。

羧甲基淀粉（CMS）是淀粉經(jīng)過醚化得到的水溶性陰離子淀粉醚，其產(chǎn)品通常以鈉鹽的形式存在，故又稱羧甲基淀粉鈉，外觀為白色或淺黃色粉末，無毒、無味，易溶于水并形成透明液體[4]。由于接入了強水溶性的羧甲基基團，CMS 具有白度好、乳化、分散、增稠、黏附性、成膜性等優(yōu)良性能[5]，已廣泛應用于造紙、紡織、食品、日化、石油化工、醫(yī)藥、膠黏劑等行業(yè)。CMS 的應用性能與其取代度密切相關[6]，提高取代度可以增大CMS 的冷水溶解度、提高CMS 溶液的透明度、抑制CMS 的老化等，因此制備不同取代度的CMS 有利于改善其應用性能，拓寬其應用領域。

合成CMS 的主要方法包括有機溶劑法、水溶液法、干法和擠壓法，目前工業(yè)上生產(chǎn)CMS 以有機溶劑法為主，干法和水溶液法較少，擠壓法尚未應用到工業(yè)化生產(chǎn)中。相比于其他3 種方法，有機溶劑法更容易獲得取代度范圍較廣和更高取代度的CMS[7]。Wang 等[8]采用有機溶劑法制備CMS，通過改變氯乙酸用量得到了取代度0.10～0.95 的CMS。水溶液法通常用于制備低取代度的CMS，Zhou 等[9]探究了溶劑種類對CMS 取代度的影響，發(fā)現(xiàn)水溶液法制備得到的取代度最低，為0.15。李昱輝等[10]采用干法制備 ，探究了醚化時間等因素對 取代度的影響，得到了取代度范圍為 0.15～0.25 的 CMS。Bhandari 等[11]以擠出機為反應器進行淀粉的羧甲基化反應，探究了反應試劑用量、螺桿組合等因素對CMS 取代度的影響，制備了取代度范圍為 0.22～0.35 的CMS。因此，為了獲得不同取代度的CMS，多采用有機溶劑法合成CMS。

有機溶劑法合成CMS 分兩步[12]，第1 步是淀粉分子上的羥基與氫氧化鈉反應生成更為活潑的淀粉鈉 （St-O-Na），如式（1）所示；第2 步是淀粉鈉與氯乙酸、氫氧化鈉發(fā)生醚化反應生成CMS，如式（2）所示；其中，St 為淀粉中脫水葡萄糖殘基（ （C₆H₉O₄） 。醚化過程通常伴有副反應發(fā)生，生成乙醇酸鈉[13]，如式（3）所示。

NaOH+ClCH₂COONa?HOCH₂COONa+NaCl （3）

對于有機溶劑法，影響CMS 取代度的主要因素包括反應溫度、反應時間、反應介質及醚化試劑的種類和用量。此外，有研究表明，CMS 的取代度還與其原料淀粉中的直鏈淀粉含量有關，原料淀粉中的直鏈淀粉含量越低，越能獲得更高的取代度[14]，這可能是不同原料淀粉的羧甲基化程度不同的原因。測定CMS 的取代度有3 種常見方法，分別是銅鹽沉淀法、直接滴定法和反滴定法。其中反滴定法測得的取代度最為準確，直接滴定法測得的取代度偏小，而銅鹽沉淀法測得的取代度高于反滴定法[15]。

本研究采用有機溶劑法制備CMS，并用反滴定法測定CMS 的取代度，探究乙醇體積分數(shù)、堿化溫度、堿化時間、氯乙酸用量、氫氧化鈉用量和酸堿用量對羧甲基馬鈴薯淀粉取代度的影響，根據(jù)所制得CMS 的表征結果，對淀粉羧甲基化這一過程進行機理解釋，為制備得到更高取代度的羧甲基淀粉提供理論依據(jù)，最后探究不同取代度的羧甲基淀粉對紙張性能的影響。

1 實 驗

1. 1 實驗原料與儀器

1. 1. 1 實驗原料及試劑

針葉木漿，取自中輕特種纖維材料有限公司。馬鈴薯淀粉、氫氧化鈉（ NaOH ，純度 95.0% ）、氯乙酸（純度 98.0% ），購于上海麥克林生化科技有限公司；乙醇（純度 99.5% ），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸（純度 ?99.5% ），購于天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；丙酮（純度 ?99.5% ）、鹽酸（質量分數(shù) 36.0%～38.0% ），購于國藥集團化學試劑有限公司；上述試劑均為分析純。

1. 1. 2 實驗儀器

UTP-313 型電子天平，上海花潮電器有限公司；恒巖-1型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州恒巖儀器有限公司；BD100型電動攪拌器，上海一恒科技有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；PB-10型pH 計，德國Sartorius公司；肖伯爾打漿度儀，瑞典Lamp;W 公司；Valley 打漿機，日本KRK公司；3173R型電導率檢測儀，上海任氏電子有限公司；DZF-6021 型真空干燥箱、DHG-9145A 型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；S-3400N 型掃描電子顯微鏡 （SEM），日本 Hitachi 公司；TEN‐SOR 37 型傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR），美國Bruker 公 司 ； X’Pert PRO MPD 型 X 射 線 衍 射 儀（XRD），英國 Malvern Panalytical 公司；RK-3A 型紙頁成型器，奧地利PTI 公司；ZB-WL30 型臥式拉力機，杭州紙邦自動化技術有限公司；DCP-NPY1200型紙張耐破度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；F53.98300型愛利門道夫撕裂度儀，德國Frank-PTI公司。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 羧甲基淀粉的制備

將 40.50g 馬鈴薯淀粉、 300mL 體積分數(shù) 85.0% 的乙醇溶液和 10.00gNaOH ，加入裝有攪拌器的三口燒瓶中，在 50°C 下堿化 30min 后，再往三口燒瓶中加入23.63g 氯乙酸和 10.00gNaOH （添加2次，共 20.00g） ），在 50°C 下醚化 3h 。反應結束后，用冰醋酸調節(jié)溶液pH 值 =7 ，再用體積分數(shù) 85.0% 的乙醇溶液洗滌抽濾 4～ 5 次。最后將收集的樣品置于 50°C 烘箱中干燥 18h ，粉碎后過孔徑 0.15mm 篩，得到羧甲基淀粉（CMS）。

1. 2. 2 CMS取代度的測定[16]

取代度（DS）是指平均每個脫水葡萄糖單位中羥基被取代基團取代的數(shù)量，反應效率（RE）是指變性淀粉實際取代度與理論取代度的比值[17]。

將 5gCMS 分散在 150mL 丙酮中，加入 15mL 5mol/L HCl攪拌 30min 。在此過程中，鈉態(tài)羧甲基淀粉（ ΔNa-CMS） ）轉化為氫態(tài)羧甲基淀粉（H-CMS）。為了除去多余的酸，用體積分數(shù) 85.0% 的乙醇溶液洗滌沉淀，直至濾液的電導率低于 25μS/cm 。再將沉淀置于真空干燥箱中， 50°C 真空干燥 ^1h ，研磨得到H-CMS粉末，并用于測定DS。

采用反滴定法測定CMS 的 DS 。將 0.5gH -CMS 樣品溶解在 20mL0.2mol/LNaOH 中，加入 50mL 去離子水，然后將溶液轉移到 100mL 容量瓶中，用去離子水定容。取 25mL 溶液轉移到錐形瓶中，加入 50～ 100mL 去離子水稀釋。以酚酞為指示劑，用標準濃度為 0.05mol/L HCl 反滴定過量的 ΔNaOH ，重復滴定3 次，同時作空白對照組。DS 和 RE 計算如式（4）～式（7）所示。

式中， n_COOH 為羧甲基物質的量； V_b 為空白滴定消耗HCl 的體積， mL ； V 為樣品滴定消耗HCl 的體積， mL ； c_HCl 為 HCl 濃度， mol/L ； m_ds 為樣品絕干質量， g ； W 為樣品含水量， % ； m_s 為樣品質量，g；162 為脫水葡萄糖單位物質的量質量；58 為取代1 個羧甲基后，脫水葡萄糖單位物質的量質量的增加量；DS_t 為理論取代度。

1. 2. 3 單因素實驗

1. 2. 3. 1 乙醇體積分數(shù)

控制乙醇體積分數(shù)分別為 80.0% 、 85.0% 、 90.0% 、95.0% 、 99.5% ，其他條件同1.2.1。

1. 2. 3. 2 堿化溫度

控制堿化溫度分別為30、40、50、55、 60°C ，其他條件同1.2.3.1中DS最高的實驗條件。

1. 2. 3. 3 堿化時間

控制堿化時間分別為15、30、45、60、 90min ，其他條件同1.2.3.2中DS最高的實驗條件。

1. 2. 3. 4 氯乙酸用量

控制 n氯乙酸"： n淀粉 （物質的量比）分別為 0.8：1 、1：1 、 1.1：1 、 1.2：1 、 1.4：1 ，其他條件同 1.2.3.3中DS最高的實驗條件。

1. 2. 3. 5 ΔNaOH 用量

控制 （物質的量比） 分別為 1.8：1 、2.0：1 、 2.2：1 、 2.4：1 、 2.6：1 ，其他條件同 1.2.3.4中DS最高的實驗條件。

1. 2. 3. 6 酸堿用量

維持 n_NaOH：n_#Z##=2：1 （物質的量比）不變，等比例增大 NaOH 和氯乙酸的用量，控制酸堿用量分別為1.2.1 中用量的 1.0 倍、1.2 倍、1.3 倍、1.4 倍、1.5 倍、1.6倍，其他條件同1.2.3.5中DS最高的實驗條件。

1. 2. 4 CMS的形貌表征

將樣品均勻固定在粘有導電膠的測試板上，真空鍍金后，放入SEM樣品槽中，觀察樣品的微觀形貌。

1. 2. 5 CMS的化學結構表征

采用溴化鉀壓片法，控制溴化鉀與樣品質量比100：1 ，在研缽內充分研磨至粉末狀，取適量粉末壓片，壓成的薄片放入FT-IR中測試，掃描范圍為 500～ 4000cm^-1 。

1. 2. 6 CMS的結晶結構表征

將樣品置于載玻片中，掃描范圍為 4^°～60^° ，掃描速度 4^°/min ，步長 0.02^° ，對樣品進行XRD分析。

1. 2. 7 紙張性能的測量

利用Valley 打漿機將葉木漿疏解 30min 后，加砣打漿，利用肖伯爾打漿度儀測定漿料的打漿度，將原料打漿至 15^°SR 。稱取一定量的針葉木漿（ 15^°SR ）加水進行疏解，將取代度分別為 0.142、0.419、0.601、0.826、0.970 的 CMS 加入到紙漿中 （空白組不添加CMS），CMS 的加入量為 0.5% （相對于紙漿絕干質量），攪拌 1～2min ，再加水稀釋后進行抄紙，紙張定量 25g/m² 。紙張干燥成形后，測量紙張的厚度、拉伸強度、耐破度和撕裂度。

2 結果與討論

2. 1 CMS制備工藝優(yōu)化

2. 1. 1 乙醇體積分數(shù)對DS和RE的影響

表1 為乙醇體積分數(shù)對DS 和RE 的影響。由表1可知，當乙醇體積分數(shù)為 85.0%～99.5% 時，隨著乙醇體積分數(shù)的增大，DS和RE均呈逐漸降低的趨勢。這是因為在羧甲基化過程中，反應體系中的水在醚化試劑的溶解、擴散和吸附，以及促進淀粉膨脹等方面起著重要作用[18]，當反應體系中的水含量降低時，淀粉顆粒不能充分溶脹，無法與醚化試劑充分接觸反應，因此只能得到較低的DS和RE。然而當乙醇體積分數(shù)為 80.0% ，即反應體系中水含量為 20.0% 時，在醚化過程開始階段反應過于劇烈，形成的CMS 相互黏結在一起形成團塊，導致醚化過程反應不充分，無法準確測定這一條件下的DS和RE。因此，選用體積分數(shù)85% 的乙醇溶液進行后續(xù)實驗。

表1 乙醇體積分數(shù)對DS和RE的影響

Table 1 Effect of ethanol volume fraction on DS and RE

2. 1. 2 堿化溫度對DS和RE的影響

圖1 為堿化溫度對DS 和RE 的影響。由圖1 可知，當堿化溫度從 30^°C 升高至 55^°C 時，DS 和 RE 均增大，在 55^°C 時達到最大，主要由于以下 2 點原因[19]：一是因為堿化溫度的升高提高了醚化試劑的溶解度，并促進了淀粉分子的膨脹，使得醚化試劑更容易與淀粉分子發(fā)生醚化反應；二是因為隨著堿化溫度的升高，能量高于反應活化能的分子比例增加，提高了堿化過程的反應速率，生成了更多的淀粉鈉，從而提高了DS和RE。

圖1 堿化溫度對DS和RE的影響

Fig. 1 Effect of alkalization temperature on DS and RE

然而，當堿化溫度升高至 60°C 時，DS和RE均減小，這是因為堿化反應生成淀粉鈉為放熱的可逆過程，過高的溫度不利于生成淀粉鈉，進而影響醚化反應；其次，當溫度過高時，淀粉開始糊化，顆粒膨脹過度，導致攪拌困難，反應試劑無法均勻分散，從而降低了DS和 RE^[20] 。因此，選用堿化溫度為 55^°C. 進行后續(xù)實驗。

2. 1. 3 堿化時間對DS和RE的影響

圖2為堿化時間對DS和RE的影響。由圖2可知，隨著堿化時間的增加，DS和RE呈先增大后減小的趨勢，在堿化時間為 30min 時達到最大。當堿化時間從 15min 增加到 30min 時，堿化時間的增加能夠在堿化過程中生成更多的淀粉鈉，有利于醚化過程生成更多的CMS，從而提高DS和RE。然而隨著堿化時間的進一步增加，尤其是堿化時間為 90min 時，DS和RE顯著下降，可能是因為極性強的乙醇抑制了淀粉的溶脹；同時，長時間的堿化過程導致了淀粉的降解，從而降低了DS和RE[21]。因此，選用堿化時間為 30min 進行后續(xù)實驗。

2. 1. 4 氯乙酸用量對DS和RE的影響

圖3 為氯乙酸用量對DS 和RE 的影響。從圖3 可知，隨著氯乙酸用量的增加，DS和RE呈先增大后減小的趨勢，當 時達到最大。適當提高氯乙酸用量可以增加淀粉和氯乙酸的接觸機會，讓更多的氯乙酸分子與淀粉分子進行羧甲基化反應，從而提高DS和RE。然而，氯乙酸用量過高會導致DS和RE減小，這是因為過量的氯乙酸會促進副反應產(chǎn)物乙醇酸鈉的生成，影響CMS的合成；且氯乙酸濃度過高時導致了空間位阻，從而降低了醚化反應的合成效率[22]。因此，選用 進行后續(xù)實驗。

2. 1. 5 NaOH用量對DS和RE的影響

圖 4 為 NaOH 用量對DS 和RE 的影響。由圖4 可知，隨著 NaOH 用量的增加，DS和RE呈先增大后減小的趨勢，當 n_（?1?+?）：n_（??）=2：1 時達到最大。適當提高NaOH 用量不僅有利于生成更多的淀粉鈉，還能夠為反應體系提供更強的堿性環(huán)境，促進淀粉的溶脹[23]，醚化反應更加充分，從而提高DS和RE。然而，NaOH 用量過高會導致DS 和RE 下降，這是因為過量的NaOH會消耗更多的氯乙酸，導致淀粉容易在強堿性條件下糊化，抑制了淀粉與氯乙酸接觸發(fā)生醚化反應[24]；此外，過量的 NaOH 也會加劇氯乙酸鈉的水解，生成更多的副產(chǎn)物乙醇酸鈉，主反應與副反應形成競爭[25]，降低了醚化反應效率，導致DS和RE減小。因此，選用n 氫氧化鈉∶n 淀粉=2∶1進行后續(xù)實驗。

2. 1. 6 酸堿用量對DS和RE的影響

單獨改變氯乙酸用量或 NaOH 用量無法獲得更高取代度 （DSgt;0.9） 的 CMS；因此維持 n ∶n 氯乙酸=2：1 不變，等比例增大 NaOH 和氯乙酸的用量，倍數(shù)均相對于 ΔNaOH 用量 20.00g 、氯乙酸用量 23.63g ，探究酸堿用量對DS 和RE 的影響，結果如圖5 所示。

圖2 堿化時間對DS和RE的影響

Fig. 4 Effect of sodium hydroxide dosage on DS and RE

由圖5 可知，隨著酸堿用量的增加，DS 呈先增大后平穩(wěn)的趨勢，而RE 呈先減小后平穩(wěn)再減小的趨勢。當酸堿用量從1.0倍增大到1.4倍時，在高濃度的NaOH 條件下，更多的氯乙酸參與了醚化反應，從而得到了更高DS 的CMS，此時醚化反應還未飽和[26]，RE 的下降是因為實際DS 的增大值小于理論DS 的增大值。而當酸堿用量從1.4 倍增大到1.6 倍時，DS 已不再增加，甚至略有下降，這說明在該用量范圍內醚化反應已經(jīng)趨于飽和，無法再獲得更高DS 的CMS。當酸堿用量為 1.4 倍時，所制 CMS 的 DS=0.970± 0.016， RE=（56.9±0.9）% ；當酸堿用量為1.6 倍時，所制CMS的 DS=0.973±0.018 ， RE=（50.0±0.9）%， 。

圖3 氯乙酸用量對DS和RE的影響

圖5 酸堿用量對DS和RE的影響

Fig. 5 Effect of multiple dosage of sodium hydroxide and chloroacetic acid on DS and RE

2. 2 CMS的表面形貌分析

圖6為馬鈴薯淀粉和CMS 的SEM 圖。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，馬鈴薯淀粉顆粒（圖6（a））大多呈橢圓形和球形，表面光滑，且顆粒大小不一[27]。而在堿性條件下發(fā)生羧甲基化反應后，淀粉顆粒形貌發(fā)生了很大的變化。當DS為0.142時（圖 6（b） ），CMS表面開始出現(xiàn)裂紋，部分顆粒破壞嚴重，但仍保留了馬鈴薯淀粉原有的顆粒形貌，說明在低取代度下羧甲基化反應主要發(fā)生在淀粉顆粒表面的非結晶區(qū)[28]。而隨著DS 的增加（圖6（c）～圖6（f）），CMS 已完全失去馬鈴薯淀粉原有的顆粒形貌，表面變得十分粗糙且凹凸不平，淀粉顆粒變成了不規(guī)則的多面體形狀，這說明隨著 的增加，羧甲基化反應不僅發(fā)生在淀粉顆粒表面，也發(fā)生在淀粉顆粒內部，改變了淀粉的結晶度，促進了醚化試劑接近淀粉分子從而進一步發(fā)生羧甲基化反應[29]，這一點可由后續(xù)的XRD表征證明。

2. 3 CMS的化學結構分析

圖7 顯示了馬鈴薯淀粉和CMS 的FT-IR 譜圖。從圖7可以看出，在馬鈴薯淀粉中，—OH的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在 3425cm^-1 處，— ?CH₂ 的不對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在 2929cm^-1 處，在 1649cm^-1 處出現(xiàn)的吸收峰是由淀粉里水分子的2 個—OH 剪式彎曲振動形成的[30]，伯醇的C—O 伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在 1016cm^-1 處。在CMS 中，除了馬鈴薯淀粉原有的吸收峰以外，在 1602cm^-1 處出現(xiàn)了羧酸鹽—COO?的不對稱伸縮振動強吸收峰，在 1423cm^-1 處出現(xiàn)了羧酸鹽—COO?的對稱伸縮振動弱吸收峰[31]，這2 個新的特征吸收峰說明發(fā)生了羧甲基化反應，淀粉分子的羥基被羧甲基取代，合成得到了CMS。

2. 4 CMS的結晶結構分析

圖8為馬鈴薯淀粉和CMS的XRD譜圖。由圖8可知，馬鈴薯淀粉在衍射角 2θ=5.97^° 、 15.44^° 、 17.36^° 、20.03^° 、 22.36^° 、 24.37^° 處有明顯的衍射峰，呈B 型晶體結構[32]，是淀粉半結晶結構的典型特征[33]。但隨著DS的增加，馬鈴薯淀粉的半結晶結構逐漸被破壞。

當 DS=0.142 時，CMS 僅保留了部分馬鈴薯淀粉原有的衍射峰，且衍射峰的強度大大降低；當 DS= 0.419 時，馬鈴薯淀粉原有的衍射峰已經(jīng)完全消失，沒有明顯的衍射峰。隨著CMS 的DS 增加，衍射峰從較大坡度的峰形逐漸變成相對平穩(wěn)的峰形，特別是 DS=0.970 的CMS，峰形幾乎變成了一條平穩(wěn)的直線，淀粉的晶體結構被破壞，結晶度下降[34]。這是因為在改性過程中，淀粉顆粒被NaOH 溶脹，對淀粉分子的結晶區(qū)產(chǎn)生了張力，導致支鏈淀粉的雙螺旋結構被展開或解離，氫鍵斷裂，晶體結構被破壞，在降低結晶度的同時，又使得淀粉分子更容易發(fā)生羧甲基化反應[35]。

圖6 馬鈴薯淀粉和CMS的SEM圖

Fig. 6 SEM images of potato starch and carboxymethyl starch

圖7 馬鈴薯淀粉和CMS的FT-IR譜圖

2. 5 CMS對紙張性能的影響

圖9 顯示了不同DS 的CMS 對紙張緊度、拉伸強度和斷裂伸長率、耐破度、撕裂度和撕裂指數(shù)的影響。由圖9（a）可知，CMS的加入略微提升了紙張緊度。

圖8 馬鈴薯淀粉和CMS的XRD譜圖

Fig. 8 XRD spectra of potato starch and carboxymethyl starch

由圖9（b）可知，CMS 的加入提高了紙張的拉伸強度，但對斷裂伸長率無明顯影響，其中加入了 DS=0.419 的CMS的紙張拉伸強度最大，達 16.5MPa ，比未添加CMS的空白組（ 12.6MPa ）提高了 31.0% 。由圖9（c）和圖9（d）可知，CMS的加入也提高了紙張的耐破度和撕裂度，當加入了 DS=0.419 的CMS后，紙張的耐破度和撕裂度分別從 54.9kPa 、 提 高 至 63.3kPa 、136mN ，分別提高了 15.3% 和 43.5% 。

圖9 不同DS的CMS對紙張性能的影響

Fig. 9 Effects of carboxymethyl starch with different degrees of substitution on paper properties

在紙張成形過程中，CMS 中的羥基和羧甲基與纖維上的羥基形成氫鍵[36]，從而增強了紙張的拉伸強度、耐破度和撕裂度。低取代度CMS 的加入能顯著提升紙張性能，但隨著取代度的增大，CMS 對紙張性能的增強效果減弱，這可能是因為高取代度的CMS 水溶性更好，更容易在紙張濾水過程中隨著水分而損耗，只有少量的CMS 與纖維形成了氫鍵作用，因此低取代度的CMS更適合作為造紙助劑使用。

3 結 論

3. 1 在探究乙醇體積分數(shù)、堿化溫度、堿化時間、氯乙酸用量、NaOH 用量5 個因素對羧甲基淀粉取代度的影響時，發(fā)現(xiàn)由于醚化過程中副反應的存在以及淀粉的降解、氯乙酸用量過高時形成的空間位阻、ΔNaOH 用量過高導致淀粉發(fā)生糊化等，無法獲得取代度 gt;0.9 的羧甲基淀粉。

3. 2 單獨改變氯乙酸用量或 NaOH 用量無法獲得取代度 gt;0.9 的羧甲基淀粉，但通過等比例增大酸堿用量可以實現(xiàn)。當酸堿用量從1.0 倍（NaOH 用量 20.00g ，氯乙酸用量 23.63g ） 增大到1.4 倍時，在高濃度的NaOH 條件下，更多的氯乙酸參與了醚化反應，從而得到了更高取代度的羧甲基淀粉，此時醚化反應還未飽和；而當酸堿用量倍數(shù)從1.4倍增大到1.6倍時，取代度已不再增加，甚至略有下降，這說明在該用量范圍內醚化反應已經(jīng)趨于飽和，無法再獲得更高取代度的羧甲基淀粉。當酸堿用量為1.4 倍時，所制得的羧甲基淀粉取代度 0.970±0.016 ，反應效率 （56.9±0.9）% 。3. 3 在低取代度下，羧甲基淀粉仍保留了部分馬鈴薯淀粉原有的顆粒形貌和原有的衍射峰，說明低取代度下的羧甲基化反應主要發(fā)生在淀粉顆粒表面的非結晶區(qū)；而隨著取代度的增大，羧甲基淀粉完全失去了馬鈴薯淀粉原有的顆粒形貌，馬鈴薯淀粉原有的衍射峰也完全消失，淀粉晶體結構被破壞，結晶度下降，這說明隨著取代度的增大，羧甲基化反應主要發(fā)生在淀粉顆粒內部的結晶區(qū)。

3. 4 探究不同取代度羧甲基淀粉對紙張性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入取代度0.419 的羧甲基淀粉對紙張的增強效果最好。與未添加羧甲基淀粉的空白組相比，紙張的拉伸強度、耐破度和撕裂度分別提高了31.0% 、 15.3% 和 43.5% 。高取代度的羧甲基淀粉具有更好水溶性，從而更容易在濾水過程中隨著水分而損耗，因此低取代度的羧甲基淀粉更適合作為造紙助劑使用。

參 考 文 獻

［1］ 劉 強， 韓 卿， 陳 卓， 等. 造紙?zhí)盍细男院托滦驮鰪妱┑难芯窟M展［J］. 造紙科學與技術，2021，40（1）：1-8.LIU Q，HAN Q，CHEN Z，et al. Research Progress on Modificationof Papermaking Fillers and New Reinforcers［J］. Paper Science amp;Technology，2021，40（1）：1-8.

［2］ 冉 虎， 李達恒， 閆志成， 等. 不同造紙助劑對再生紙漿強度性能影響的研究［J］. 中華紙業(yè)，2023，44（Z1）：67-73.RAN H，LI D H，YAN Z C，et al. Effect of Different Auxiliaries onStrength Properties of Recycled Pulp［J］. China Pulp amp; Paper Indus‐try，2023，44（Z1）：67-73.

［3］ 陳紹全， 周桂園， 張相輝， 等. 四種助劑對造紙法再造煙葉漿料助留助濾的影響［J］. 紙和造紙，2019，38（3）：31-34.CHEN S Q，ZHOU G Y，ZHANG X H，et al. Effects of Four Kindsof Additives on Retention and Drainage of Paper-process Reconstitut‐ed Tobacco Pulp ［J］. Paper and Paper Making，2019，38 （3）：31-34.

［4］ 孟令瑞， 盧 滋. 兩親性羧甲基淀粉的制備及其進展概述 ［J］.食品安全導刊，2019（19）：72-74.MENG L R，LU Z. The preparation and progress of amphiphilic car‐boxymethyl starch ［J］. China Food Safety Magazine，2019（19）：72-74.

［5］ 王晨飛， 楊 亮， 崔 萍. 羧甲基淀粉研究新進展 ［J］. 染整技術，2016，38（11）：1-5.WANG C F，YANG L，CUI P. New research development of car‐boxymethyl starch［J］. Textile Dyeing and Finishing Journal，2016，38（11）：1-5.

［6］ SPYCHAJ T，WILPISZEWSKA K，ZDANOWICZ M. Medium andhigh substituted carboxymethyl starch：Synthesis，characterizationand application［J］. Starch-St?rke，2013，65（1/2）：22-33.

［7］ POORESMAEIL M，NAMAZI H. Developments on carboxymethyl starch-based smart systems as promising drug carriers：A review［J］. CarbohydratePolymers，DOI：10. 1016/j. carbpol. 2021. 117654.

［8］ WANG Y，LI A，YANG H. Effects of substitution degree andmolecular weight of carboxymethyl starch on its scale inhibition［J］.Desalination，2017，408：60-69.

［9］ ZHOU M，SHI L，CHENG F，et al. High-efficient Preparation ofCarboxymethyl Starch via Ball Milling With Limited Solvent Content［J］. Starch-St?rke，DOI：10. 1002/star. 201700250.

［10］ 李昱輝， 崔建明. 干法制備中低取代度羧甲基淀粉 ［J］. 化工技術與開發(fā)，2022，51（11）：17-20.LI Y H，CUI J M. Dry Preparation of Medium and Low Degree ofSubstitution Carboxymethyl Starch［J］. Technology amp; Developmentof Chemical Industry，2022，51（11）：17-20.

［11］ BHANDARI P N，HANNA M A. Continuous Solventless ExtrusionProcess for Producing Sodium Carboxymethyl Starch Suitable forDisintegrant Applications in Solid Dosage Forms［J］. Industrial amp;Engineering Chemistry Research，2011，50（22）：12784-12789.

［12］ 鮑鏖天， 張燕萍. 單步和多步干法制備高取代度羧甲基淀粉［J］. 食品科技，2016，41（3）：264-270.BAO A T，ZHANG Y P. Synthesis of carboxymethyl starch withhigh degree of substitution by a single and multi-step dry process［J］. Food Science and Technology，2016，41（3）：264-270.

［13］ VOLKERT B，LOTH F，LAZIK W，et al. Highly SubstitutedCarboxymethyl Starch［J］. Starch-St?rke，2004，56（7）：307-314.

［14］ QUADRADO R F N，F(xiàn)AJARDO A R. Microparticles based oncarboxymethyl starch/chitosan polyelectrolyte complex as vehiclesfor drug delivery systems［J］. Arabian Journal of Chemistry，2020，13（1）：2183-2194.

［15］ STOJANOVI? ?， JEREMI? K， JOVANOVI? S， et al. AComparison of Some Methods for the Determination of the Degree ofSubstitution of Carboxymethyl Starch［J］. Starch-St?rke，2005，57（2）：79-83.

［16］ LIANG Q，PAN W，GAO Q. Preparation of carboxymethyl starch/polyvinyl-alcohol electrospun composite nanofibers from a greenapproach［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2021，190：601-606.

［17］ 李為民. 高取代度高黏度羧甲基淀粉的制備及性質研究［D］.廣州：華南理工大學， 2016.LI W M. Preparation and Properties of Carboxymethyl Starch withhigh Degree of Substitution and High Viscosity［D］. Guangzhou：South China University of Technology，2016.

［18］ LAWAL O S，LECHNER M D，HARTMANN B，et al. CarboxymethylCocoyam Starch：Synthesis，Characterisation and Influence of ReactionParameters［J］. Starch-St?rke，2007，59（5）：224-233.

［19］ WANG Y L，GAO W Y，LI X. Carboxymethyl Chinese yam starch：synthesis，characterization，and influence of reaction parameters［J］. Carbohydrate Research，2009，344（13）：1764-1769.

［20］ LAWAL O S，LECHNER M D，KULICKE W M. Single and multi-step carboxymethylation of water yam （dioscorea alata） starch：Synthesis and characterizatio［J］. International Journal of BiologicalMacromolecules，2008，42（5）：429-435.

［21］ BI Y，LIU M，WU L，et al. Optimization of preparation conditions ofcarboxymethyl potato starch through orthogonal experimental design［J］. Journal of Applied Polymer Science，2009，113（1）：24-33.

［22］ LAWAL O S，LECHNER M D，KULICKE W M. The synthesisconditions， characterizations and thermal degradation studies of anetherified starch from an unconventional source［J］. Polymer Degradationand Stability，2008，93（8）：1520-1528.

［23］ LI X，GAO W Y，HUANG L J，et al. Preparation and physicochemicalproperties of carboxymethyl Fritillaria ussuriensis Maxim. starches［J］.Carbohydrate Polymers，2010，80（3）：768-773.

［24］ GAO W， LIN X， LIN X， et al. Preparation of nano-sized flakecarboxymethyl cassava starch under ultrasonic irradiation［J］. CarbohydratePolymers，2011，84（4）：1413-1418.

［25］ ZHOU X，YANG J，QIAN F，et al. Synthesis and application ofmodified starch as a shell-core main adhesive in a foundry［J］. Journalof Applied Polymer Science，2010，116（5）：2893-2900.

［26］ NATTAPULWAT N， PURKKAO N， SUWITHAYAPAN O.Preparation and Application of Carboxymethyl Yam （Dioscoreaesculenta）Starch［J］. AAPS PharmSciTech，2009，10（1）：193-198.

［27］ HU X，GUO B，LIU C，et al. Modification of potato starch byusing superheated steam［J］. Carbohydrate Polymers，2018，198：375-384.

［28］ JIANG Q， GAO W， LI X， et al. Synthesis and properties ofcarboxymethyl Pueraria thomsonii Benth. starch［J］. Starch-St?rke，2011，63（11）：692-699.

［29］ KAN L，ZHAO Q，HU J，et al. Synthesis and physicochemicalproperties of carboxymethyl chestnut starch［J］. Journal of FoodProcessing and Preservation，DOI：10. 1111/jfpp. 13229.

［30］ ZHANG B，GONG H，LYU S，et al. Synthesis and characterizationof carboxymethyl potato starch and its application in reactivedye printing［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2012，51（4）：668-674.

［31］ LIU J，MING J，LI W，et al. Synthesis，characterisation and invitro digestibility of carboxymethyl potato starch rapidly preparedwith microwave-assistance［J］. Food Chemistry，2012，133（4）：1196-1205.

［32］ KACZMARSKA K，GRABOWSKA B，SPYCHAJ T，et al. Effectof microwave treatment on structure of binders based on sodiumcarboxymethyl starch：FT-IR，F(xiàn)T-Raman and XRD investigations［J］. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and BiomolecularSpectroscopy，2018，199：387-393.

［33］ BIDZI?SKA E，MICHALEC M，PAWCENIS D. Effect of thermaltreatment on potato starch evidenced by EPR，XRD and molecularweight distribution［J］. Magnetic Resonance in Chemistry，2015，53（12）：1051-1056.

［34］ ZAHIB I R，MD TAHIR P，TALIB M，et al. Effects of degree ofsubstitution and irradiation doses on the properties of hydrogel preparedfrom carboxymethyl-sago starch and polyethylene glycol［J］. CarbohydratePolymers，DOI：10. 1016/j. carbpol. 2020. 117224.

［35］ OTHMAN Z，HASHIM K，SABARIAH K，et al. Synthesis andCharacterization of Carboxymethyl Derivatives of Sago （Metroxylonsagu）Starch［J］. Macromolecular Symposia，2015，353（1）：139-146.

［36］ 梁帥博， 姚春麗， 符慶金， 等. 紙張二元增強體系的研究進展［J］. 中國造紙學報，2020，35（2）：89-95.LIANG S B，YAO C L，F(xiàn)U Q J，et al. Research Progress of BinaryPaper Strengthening System［J］. Transactions of China Pulp and Pa‐per，2020，35（2）：89-95. CPP

（責任編輯：楊苗秀）