基于第一性原理計算的二氧化鈦摻雜物理化學性質遷移研究

關鍵詞：密度泛函理論；二氧化鈦；摻雜

中圖分類號：TS7；O73 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 016

Study on the Transfer of Physical and Chemical Properties of Titanium Dioxide Doping Based on First-principles Calculations

HU Dianhe QIN Xingtian QIN Liming WU Chaojun* CHEN Yehong（State Key Lab of Green Papermaking and Resource Recycling，Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences），Ji’nan，Shandong Province，250353）（*E-mail：chaojunwu2007@163. com）

Abstract：This study investigated the intrinsic mechanisms of property variations in TiO crystals induced by doping through first-principles calcula‐ tions. At the atomic scale，density functional theory（DFT）was implemented using the CASTEP module in Material Studio（MS）to calculate the electronic and optical characteristics of TiO? systems doped with eight elements（C，N，Fe，Ni，Cu，Ag，La，and Ce）. Theoretical data including band structures，density of states（DOS），dielectric functions，and optical properties were obtained for different crystalline systems. The computation‐ al results demonstrated that all doped systems exhibited reduced bandgaps compared to undoped TiO ² ，manifested as enhanced absorption intensity in the near-UV and even visible light regions of the absorption spectra. Comparative analysis of undoped and doped systems revealed that carbon doping yielded the most pronounced effects，with the doped system displaying the lowest bandgap value and the most significant improvement in visible light absorption. Iron doping induced a substantial increase in electron density of states near the Fermi level，where Fe contributed more dominantly than Ti or O. Rare earth metal dopants（La and Ce）at 12.5% concentration exhibited comparatively insignificant performance enhancements.

二氧化鈦（ TiO₂ ）是一種具有良好理化性能的半導體材料，因其良好的穩定性、無毒性、光催化作用和高儲量而被大量研究。1972 年，Kresse 等[1]發現TiO₂ 可以在紫外光照射下分解水產生氫氣和氧氣；1977 年，Frank 等[2]發現可以用 TiO₂ 催化分解水中的氰化物；半導體催化的研究從此突飛猛進。

TiO₂ 具有優異光催化潛能，在受到高能光線照射的情況下，可以激發出光生載流子并在原位留下空穴，電子與空穴經過遷移到達催化劑表面，分別發生還原-氧化反應，產生高活性氧化成分，完成光催化降解過程。 TiO₂ 的光催化性能一直是造紙領域研究的熱點。研究者們發現， TiO₂ 光催化反應在去除制漿廢水中可溶性有機物毒性、提高廢水的可生化降解率、降低色度等方面取到了良好的效果[3]；經TiO₂ 納米粒子涂布后的紙張表現出良好的抗菌性能[4]；由 TiO₂ 制得的光催化紙可用于降解甲醛等室內主要氣體污染物[5]。然而，目前在造紙方面應用較多的主要是銳鈦礦型 TiO₂ ，這是因為銳鈦礦型 TiO₂ 與金紅石型 TiO₂ 相比，單位晶胞的八面體畸形程度和八面體間相互連接方式不同，銳鈦礦型 TiO₂ 表面態活性中心較多，光催化活性更高[6-7]。然而，銳鈦礦型 TiO₂ 在自然狀態下能量較高，穩定性較差，而且在溫度 gt;700^°C 熱處理過程中會發生晶型轉化[8-9]，不利于大范圍生產應用。此外，金紅石型 TiO₂ 在部分情況下較銳鈦礦型 TiO₂ 表現出相對優勢。如在以可見光為主的室內環境中，因紫外光較少，銳鈦礦型TiO₂ 帶隙過大，催化效果不明顯，但可以通過摻雜金紅石型 TiO₂ 降低帶隙，以適應可見光下催化效率來滿足催化需求；高溫、酸、堿等室內環境條件，會導致高活性的銳鈦礦型 TiO₂ 在長期使用中性能下降，而金紅石型 TiO₂ 因其優越的化學穩定性在長期的使用周期中表現出較好的優越性。

能帶圖中導帶和價帶之間的空隙稱為帶隙，同時也表征價帶頂的電子躍遷至導帶所需要的最小能量，用 E_g 表示。 TiO₂ 具有較寬的帶隙，只能在部分紫外光下產生電子-空穴對[10]，而這部分電子-空穴對又不穩定易復合[11]。太陽光中紫外線占比較少，因而很大一部分太陽能不能被利用，造成了自然條件下的 TiO₂ 在自然光下光催化活性較低。為實現 TiO₂ 的高催化性能，研究者們著眼于減小 TiO₂ 的帶隙來提升其光激發電子的效率，提出了采用元素摻雜的方法來提升 TiO₂ 光催化性能的方法，包括但不限于非金屬元素[12]、過渡金屬元素[13-14]和稀土元素[15-17]。如利用摻雜過渡金屬元素在禁帶中形成深的中間能帶，摻雜原子的選擇無疑會影響到新電子態的確切位置；或采用非金屬元素摻雜，則是在價帶頂處形成新的能帶，與原有的能帶結構十分接近。也有研究[18-19]提出了多元摻雜。

本研究聚焦于單原子摻雜，基于理論計算的方法，分別對非金屬碳（C）和氮（N），過渡金屬鐵（Fe）、鎳（Ni）、銅（ （cu） 、銀（ ?Ag? ），稀土金屬鑭（La）和鈰（Ce）等，與金紅石型 TiO₂ 的摻雜體系建模，并進行模擬實驗，旨在深入挖掘出不同原子摻雜過程中引起 TiO₂ 性質變化的機理，并找到規律，為優化 TiO₂ 摻雜工藝在制漿造紙應用方面提供理論依據，探求定向改性金紅石型 TiO₂ 來滿足造紙行業的不同需求，并促進造紙行業的長遠發展。

1 計算原理與方法

1. 1 晶體第一性計算

第一性原理計算是基于量子力學基本原理和密度泛函（DFT）理論，通過若干近似處理后求解體系薛定諤方程，進而得到電子結構及材料所有的基態性質的方法。本研究所有計算在 Material Studio 2020 中的CASTEP 模塊[20]中實現。使用 CASTEP 模塊進行摻雜模型的建模與模擬計算，并研究不同的元素和不同的摻雜比例下，TiO 體系能帶、態密度、光學性質等物理性質的變化，探求其中的作用機理。化學計算過程需要消耗機時和軟硬件，一般也稱為干實驗，和普通的實驗室實物操作相區分。本研究完全在干實驗的結果上進行討論。

對于未摻雜和摻雜的體系，首先進行結構優化，確定其穩定結構，再進行動力學模擬與計算。本研究分別計算了能帶、態密度、介電常數和吸收光譜，從各個計算視圖與數據表征出摻雜體系性能變化，進一步揭示相關的內在因素。

結合以往文獻，并經過實驗驗證，確定以下具體模型和參數。Ti 和O 的價電子構型為 3d²4s² 和 2s²2p⁴ 。3 種 TiO₂ 晶型單胞來自MS 自帶模型。計算精度和 K 點取樣精度均設置為 Fine，采用 GGA （general gradi‐ent approximation） 和 PBE （perdew-burke-ernzerhof） 來描述未摻雜體系和摻雜體系的交換相關勢。采用TPSD 算法進行幾何優化，離子與價電子的相互作用 采 用 的 是 超 軟 贗 勢 （ultrasoft pseudopotential） 來描述，使用最大動能截止值為 571.4eV 的平面波集來展開波函數，能量自洽收斂標準為 10^-6eV/atom 。空間采樣使用 Monkhorst-Pack 方法和 4×4×5 網格，幾何結構采用全優化，Smearing 值設定為 0.1eV 。計算中開啟自旋極化，使用 DFT+U 以減少GGA 對于帶隙的低估，其他參數使用軟件默認參數。

1. 2 摻雜仿真實驗

使用 MS 中“build”-“symmetry”-“supercell”方法，分別建立了2 倍超胞、4 倍超胞、6 倍超胞、10 倍超胞、16 倍超胞及45 倍超胞，將其中1 個位置上的Ti用過渡金屬元素替代，或者O用非金屬元素替代，得到不同摻雜體系超胞。雜原子參數經由Material Studio的標準數據庫中取出，后續實驗中使用了C、N、Fe、Ni、Cu、Ag、La、Ce 作為摻雜原子，如圖1 所示。在建模中，通過將4 倍超胞中8 個Ti 原子選擇1 個替換為A （ A=Fe 、 ΔNi 、 Cu 、 Ag 、La、Ce）或者將2倍超胞中8 個O 原子選擇1 個替換為B （ B=N 、C），建立摻雜比例為 12.5% 的超胞模型。以此類推，可以建立不同的摻雜濃度的體系模型。

圖1 （a）金紅石型晶胞和（b）～（c）摻雜超胞模型，其中Ti（粉色）、O（綠色）、A（藍色）、B（紅色）

1. 3 能帶結構分析

原 TiO₂ 中的原子由于受到周圍摻雜原子勢場的作用，每一個能級均會分裂成多個能級，而晶體中原子數目龐大，許多個分裂的能級便能夠形成一條能帶，同時 TiO₂ 的能級可以看作是準連續的。

計算中，DFT的交換關聯泛函未完全消除自相互作用誤差，導致局域電子態的庫倫排斥被低估。Ti的3d 電子具有強關聯性，而GGA 無法正確處理這種強關聯[21]，造成了 TiO₂ 帶隙計算不準確，即計算值和實際銳鈦礦型 TiO₂ 帶隙（ 3.2eV ）、金紅石型 TiO₂ 帶隙（3.0eV ）均有一定差異[22]。為此，可以引入1 個 U 參數，將3d 軌道電子之間的排斥作用計算在內，用于解決GGA-PBE 方法對于帶隙的低估問題[23]。 GGA+U 的方法可以描述強關聯體系中的電子結構[24]。本研究使用 GGA+U 的方法進行計算， U 值可以采樣 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 和 6.5eV ，不同 U 值對應的帶隙如圖2 所示。從圖2 可以看出，金紅石型 TiO₂ 的帶隙值隨著 U 值的增加而增加。當 U 值為 6.5eV 時， TiO₂ 的帶隙被更正到 2.499eV ，結果和文獻中的實驗值（ 3.0eV ）[25]符合性最好。若繼續增加 U 值，則可能會引起非物理性的結果[26-27]。基于此，后續計算 TiO₂ 的電子結構時，統一使用 U 值為 6.5eV 參與計算。

1. 4 態密度分析

態密度 （density of state） 是指在電子能級處于準連續分布的情況下，單位能量間隔的電子態數目。態密度分布圖中的費米能級是最高已占滿電子態的能量，導帶底部能量代表最低非占據態能量。局部電子態密度 （local density of state，LDOS） 代表了在特定的原子周圍，不同電子態對態密度所作出的貢獻，可以較好地說明材料的電子結構。后續研究中主要采用金屬高能級填充禁帶的思路來縮小禁帶寬度，可使用LDOS 準確地判斷出某一原子對實現禁帶寬度縮小做出的貢獻。

圖2 不同 U 值對應的帶隙

Fig. 2 Corresponding band gap of different U value

1. 5 光學性質分析

TiO₂ 對于光線的吸收程度決定了其發生電子躍遷的速度和其催化性能的優劣。光譜性質可以結合材料的介電函數、能帶和態密度來解釋。半導體的光學性質在線性響應的范圍內可由復介電函數[28]來描述，如式（1）所示。

式中， ω 為頻率； ε_?1（ω） 和 ε₂（ω） 分別為介電函數的實部和虛部。介電函數的虛部可由電子在占據軌道和非占據軌道間的電子躍遷得到，而實部通過虛部所滿 足 的 Kramers-Kronig （K-K） 色 散 關 系 得 到 式 （2）和式（3）。

光學吸收和介電函數之間的關系式如式（4）所示。

式中， p 為極化率； α 是光學吸收系數。

本研究利用介電函數虛部視圖和吸收光譜來表征摻雜系統的光學性質。

2 結果與討論

2. 1 晶體幾何結構

為了更好地比較摻雜后超胞晶格變化，計算了未摻雜2 倍超胞（ Ti₄O₈ ）和4 倍超胞（ Ti_sO₁₆ ）的晶格參數，并與摻雜時的幾何參數相比較，如表1所示。摻入雜質元素后，體系或多或少發生了體積畸變。具體來講，摻雜元素與被替換元素的半徑相差越大，形變程度則越大。非金屬元素C 和N 替代O 時，由于C、N 的原子半徑比O 大，C、N 的畸變程度為正。金屬元素Fe、Ni、 Ag 、La 和Ce 替代Ti 時，也呈現相對半徑大畸變程度為正，相對半徑小畸變程度為負的規律。然而，半徑大小并不是晶格常數變化的唯一因素，摻入新的雜質元素后，電荷分布需要重新排布以達到新的離子間作用力平衡，這也是 Cu 摻雜后體積畸變異常為正的原因。

2. 2 能帶數據計算結果

3 種未摻雜的 TiO₂ 晶相的能帶數據如圖3 所示。圖3 描述了3 種 TiO₂ 晶型在布里淵區沿高對稱方向上的體電子能帶結構，其中費米能級 E_f=0 。圖3 顯示3 種結構，價帶和導帶不與 E_f 交叉（紅線），這表征了 TiO₂"的半導體性質。直接帶隙中，因為導帶最小值（CBM）和價帶最大值（VBM）對應K 空間中同一位置，價帶電子吸收足夠高的能量便可以遷移至導帶。間接帶隙則需要電子和聲子之間復雜的耦合作用使電子遷移至導帶，一般而言不容易激發和復合。由圖3（a）可知，金紅石型 TiO₂"中， VBM=0 ， CBM=2.499eV ，兩者同時在高對稱點G取到，可判斷金紅石型 TiO₂"為直接帶隙半導體。圖3（b）中，銳鈦礦型 TiO₂"中， VBM= 0， CBM=2.813eV ，兩者不在同一個K 點上取到，故銳鈦礦型 TiO₂"為間接帶隙半導體。圖3（c）的板鈦礦型TiO₂"中， VBM=0 ， CBM=2.963eV ，兩者同時在G 點取到，故板鈦礦型 TiO₂"為直接帶隙半導體。相比之下，金紅石型 TiO₂"不僅具有最小的禁帶寬度，還是一種直接間隙半導體材料，其在接受高能光照射下，可以較容易地激發出光生電子并使之躍遷至導帶，具有優秀的催化潛能。后續摻雜實驗主要針對金紅石型 TiO₂"進行。

表1 摻雜金紅石型 TiO₂ 的晶格常數 （a，b，c） 、體積畸變率和總能量

Table 1 Lattice constant （a，b，c） ， volume distortion rate and total energy of doped rutile after structural optimization

圖3 TiO 的能帶結構

Fig. 3 Band structure of TiO₂

金紅石型 TiO₂ 摻雜后能帶圖發生了明顯的變化。本研究計算了摻雜量為 12.5% 的不同原子摻雜體系，能帶圖結果如圖4所示。從圖4可以看出，與金紅石型TiO₂ 的能帶（ E_g=2.499eV ）相比，摻雜后 TiO₂ 的禁帶寬度均有所減小，同時在帶隙中產生了新的電子態，這在Ni、 Ag 、Fe、N 和C摻雜體系中清晰可見。雜質能級的存在為價帶-導帶間的電子躍遷提供了中間態，將原本需要單光子能量 hν 滿足 hν≥E_g （未摻雜體系的禁帶寬度）的直接躍遷過程轉變為階梯式躍遷。該機制使電子可以先躍遷至雜質能級（ hν?E_?1 、 E₁g ，其中 E_?1 為摻雜體系的帶隙寬度），再通過二次激發進入導帶。這從本質上降低了單光子激發所需的最低能量閾值，使得光子能量低于禁帶寬度的光子（ （hνg） 也能引發電子躍遷，導致更多的價電子躍遷至導帶。

2. 3 態密度分析

3 種晶型 TiO₂ 的態密度計算如圖5 所示。從圖5可以看到，3種晶型 TiO₂ 的態密度十分相似。O原子和Ti 原子的電子主要集中于費米能級 （E_f） 兩側，電子非局域化較強。Ti和O 在?4、3 和 7eV 左右可見交疊的峰，可判斷Ti和O之間存在成鍵。費米能級附近可見 0_2p 軌道和 Ti_3d 軌道雜化，表明2 個原子之間強烈的相互作用。 O_2p 軌道對價帶頂貢獻較多， Ti_3d 軌道對導帶底貢獻較多。在后續摻雜中，主要關注雜質原子的軌道及雜質原子的加入對 0_2p 和 Ti_3d 軌道造成的影響。

對各種摻雜體系金紅石型 TiO₂ 的總態密度（TDOS）進行計算，并用未摻雜的金紅石型 TiO₂ 作對比，顯示摻雜后的變化，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，對于不同的摻雜體系，摻雜原子均會引入新的電子態，表現在能帶圖中即為雜質能級。雜質能級的存在可以縮短半導體材料的帶隙，降低價帶中的電子躍遷吸收的能量閾值，而在狀態密度（DOS）圖中則顯示出一定的態密度峰。觀察發現，C、Fe、Ni、Ag摻雜體系分別在?0.36、0.32、1.00、 0.98eV 處出現新的電子態，而其余摻雜體系在禁帶中未見明顯新的電子態產生。同為鑭系金屬的La 和Ce，La 摻雜在TDOS圖中沒有f 軌道的貢獻，而Ce 摻雜在導帶底中有f 軌道的出現，出現該現象的原因主要是La 和Ce 的價電子軌道有所區別。La 價電子排布為 5d¹6s² ，不存在f軌道，Ce 價電子排布為 4f¹5d¹6s² ，可以說Ce 摻雜體系中能帶的縮小主要和Ce 的4f 軌道存在有關，即4f軌道使導帶底所在能量閾值減小，降低了電子躍遷的難度。表明摻雜效果和元素的選擇相關，主要取決與元素不同的電子分布結構。理論上采用周期表高通量篩選，才能找到最佳的摻雜元素，目前還未有類似的研究發表，主要原因是需要大量采樣元素摻雜數據，建立數據庫，再使用機器學習的方法，才有可能找到最優秀的雜質元素和摻雜條件。

在不同摻雜成分（摻雜量均為 12.5% ）下計算分波態密度（PDOS），分析各種摻雜原子對金紅石型TiO₂ 的態密度分布的影響。摻雜元素對PDOS 的貢獻占比如圖7 所示。從圖7 可以看出，所有摻雜體系在費米能級（ ）附近的態密度均比未摻雜的金紅石型 TiO₂ 的態密度大，這是摻雜后體系電子躍遷閾值減小的微觀體現。

圖4 摻雜量 12.5% 時的能帶結構

Fig. 4 Band structure with a doping concentration of 12.5%

圖5 3種晶型 TiO₂ 的態密度對比

Fig. 5 Comparison of the DOS of the three crystalline forms of TiO₂

C 的引入使態密度整體向低能方向移動，同時C的 2p 軌道在 -0.34eV 處出現占據態，而C對新的電子態的貢獻不足 50% ，可猜想C的加入通過誘導Ti的電子排布與Ti 形成共價作用，新鍵與 0_2p 軌道結合后形成能量較高的雜質能級[29]。與C 類似，N 的引入使-0.03eV 處出現新的電子態，提高了價帶頂部的能量，這與侯艷等[30]計算結果一致。

Fe 的引入使禁帶中 0.31eV 處出現雜質能級，同時能觀察到態密度整體向低能方向移動，同時有新的電子態橫穿費米能級。Fe 的價電子排布為3d⁶4s² ，在 4.36eV 處 Fe 的 3d 軌道和 3p 軌道占據主要貢獻，其中3d 軌道貢獻較大；在 -5.53eV 處則為3p 軌道貢獻較大。 TiO₂ 中同時存在 p-p 相互作用和p-d 排斥效應，其中p-p 相互作用使價帶頂向低能級方向移動，而p-d 相互作用使價帶頂向高能級方向移動[31]，價帶處 0_2p 和 Fe_3p 軌道相互作用增強，使價帶朝低能級方向移動。從圖5 可以看出，導帶底主要由 Ti_3d 軌道貢獻，Fe 加入后， Fe_3d 、 Ti_3d 和 0_2p 軌道發生雜化，使電子態向低能級方向移動，導致了導帶底下移。

Ni 的引入導致態密度在 1.07eV 處出現明顯的雜質能級，雜質能級附近電子局域性較強，同時拓寬價帶 1.39eV ，結合圖6判斷形成Ni—O 共價作用，與余興源[32]計算結果一致。

在引入 Cu 作為雜質原子后，在?6.45 和 -5.65eV 附近出現雜質能級，拓寬價帶寬度約為 1.07eV 。同樣在價帶頂 0.15eV 處有新的態密度峰生成，導致金紅石型 TiO₂ 的態密度的價帶頂向高能端移動，對導帶無貢獻。

Ag的引入在 -6.91eV 出現新的雜質峰，在 1.09eV 處出現新的電子態，并且向禁帶延伸，與李宗寶等[33]的計算結果一致。

La的引入對能隙的影響最不明顯，僅在 6.82eV 處出現雜質峰，拓寬了導帶寬度。Ce 的引入作用效果與La 類似，都是有4d 軌道在價帶出引入新的電子態，但是Ce 由于有4f軌道的參與，在 2.42eV 處電子局域化性較強，與 Ti_3d"態相互作用，使導帶底朝向低能量方向移動，對價帶頂部無太大影響，與馬梅[34]和周詩文[35]的計算一致。

圖7 摻雜元素對PDOS的貢獻占比

Fig. 7 Proportion of contribution of doping elements to PDOS

根據某一能量區間內是否有交疊的峰，可以判斷2 個元素是否成鍵。摻雜元素與Ti、O 的TDOS 對比如圖8 所示。從圖8 可以看出，Ni—O、Ag—O、Fe—O、La—O、Ce—O 和 Ti—C 鍵存在明顯交疊，與建模吻合。并解釋了此前TDOS 明顯多于Ni 和C的態密度的現象，原因為 ΔNi 摻雜體系的雜質能級是由 0_2p 軌道、 Ni_3d 軌道和 Ti_3p 軌道共同雜化形成，C 摻雜體系的雜質能級是由 O_2p 軌道、 Ti_3p 軌道和C 的 2p 軌道共同雜化形成且三者的貢獻近乎相同。Fe 摻雜體系在態密度圖中貢獻最大且生成的雜質能級橫穿費米能級，使摻雜金紅石型 TiO₂ 表現出一定金屬性質。 Ce_4f 軌道在導帶底占據主要貢獻，降低導帶能量，縮小帶隙。加入Fe 或者C 后，體系態密度整體向低能量方向移動，這與郭美麗[19]、李凌美[31]觀察到的現象一致。

2. 4 電子性質

未摻雜 TiO₂ 的介電函數虛部計算結果，出現1 個位于 4.48eV 的光學躍遷峰，此躍遷可歸因于價帶項頂端 0_2p 電子態向導帶底端 Ti_3d 電子態的躍遷，也被稱為本征躍遷 （E_g） 。如圖9 所示，在N、Fe、Ni、Cu、Ag 、La 和Ce 摻雜后，本征躍遷峰出現了紅移，這意味著摻雜體系的帶隙都有所減小。雖然C摻入后本征躍遷峰出現藍移，但在 2.68eV 處生成了與本征躍遷峰強度相當的響應峰，根據圖4 和圖6 結果，推斷是雜質能級的存在使電子容易經由雜質能級躍遷至導帶，帶隙的不同決定了響應峰的位置，同樣在0.83、2.03、0.86、 0.31eV 處觀察到N、 ΔNi 、 Cu 和La的相應峰。Ag 摻入后在 0.15、 1.68eV 處存在2 個響應峰，這是在不同高對稱點躍遷所需的能量閾值不同引起的，與圖4所示一致。

圖9 本征及摻雜 TiO₂ 的介電函數虛部 Fig. 9 Imaginary part of dielectric function of intrinsic and doped TiO₂

2. 5 吸收光譜

TiO₂ 的3 種晶型對于太陽光線的吸收程度有所不同，如圖10 所示。由圖10 可知，在紫外光區，晶體吸收能量激活光催化效率最高，其中銳鈦礦型 TiO₂ 在紫外光區吸收能量最大。在近紫外光區 （ 200～ 380nm. ），板鈦礦型 TiO₂ 較金紅石型和銳鈦礦型吸收程度高，且光子能量越高，波長越短，體現越明顯。在波長 200nm 處，金紅石型和銳鈦礦型 TiO₂ 吸收強度近乎相等。在波長 360nm 處，金紅石型和板鈦礦型吸收強度近乎相等。在紫外光區能夠使 TiO₂ 激發出電子的光線僅占太陽光的 5% 左右，而自然光區（ 380～760nm ）占太陽光的 43% 左右，因此自然光區域的光線對影響 TiO₂ 的光吸收程度取決定性作用。由圖10 還可知，在自然光區域，金紅石型 TiO₂ 的吸收強度最高，板鈦礦型 TiO₂ 次之，銳鈦礦型 TiO₂ 的吸收強度最低。本研究摻雜實驗的目標正是提高摻雜體系在自然光區的光吸收性能。

圖10 TiO 的吸收光譜

Fig. 10 Absorption spectra of TiO₂

圖11 所示為本征及摻雜金紅石型 TiO₂"的吸收光譜。由圖11 可知，非金屬C 摻雜后，金紅石型 TiO₂ 體系的吸收帶邊出現藍移，這與介電函數中躍遷峰的藍移一致。同時，C 摻雜使得價帶部分能帶朝低能端移動的同時，對導帶變化不明顯導致不經由雜質能級的電子躍遷的能量閾值增大，使吸收光譜整體向高能量方向移動，而經由雜質能級的躍遷則更容易些，表現在自然光區吸收強度的提高。從圖11的放大圖可以看出，在自然光區，摻雜后體系的吸收強度有所提高，其中非金屬C 摻雜后吸收強度提高最多，金屬Ni 摻雜后吸收強度提高次之， Cu 摻雜的影響范圍最為顯著，可拓展至近紅外光區。波長 400nm 處吸收強度提高大小為： Cgt;Nigt;Aggt;Ngt;Lagt; Ce，其中稀土元素表現不佳，這是因為不同的元素具有不同的最優摻雜量，根據文獻[15-16]，其中Ce元素最佳摻雜量在 4% 左右，La 最佳摻雜量在 3% ，摻雜過多也會影響體系的光催化活性。因此也可以判斷，C 和Ni 的優化摻雜比例應該可以在 12.5% 的附近進行局域優化。

圖11 本征及摻雜金紅石型 TiO₂ 的吸收光譜

Fig. 11 Absorption spectra of intrinsic and doped TiO₂

圖 12 顯示了將 （αhv）²-hv 圖像采用直接外推法[36-37]得到金紅石型 TiO₂ 及摻雜 TiO₂ 后體系的帶隙值。如圖12所示，未摻雜 TiO₂ 的帶隙值為 2.435eV ，與能帶圖中 2.499eV 不相符，這是直接外推法導致的對帶隙的低估引起的[38]，若僅作為橫向對比，則此做法是可行的。可以看到摻雜 TiO₂ 后帶隙值均有所降低，這完全符合預期。C 摻雜體系帶隙值降低值最大，為1.342eV 。結合圖4和圖7判斷是C摻雜后在禁帶中靠近價帶頂處形成雜質能級，從而降低了電子躍遷閾值，同樣在圖10中觀察到吸收強度在自然光區明顯提高。

以Ni 摻雜為例，進一步探討了 TiO₂ 摻雜比例對吸收光譜的影響如圖 13 所示。從圖13 可以看出，1.111% 摻雜量在近紫外光區與未摻雜體系相比基本無變化，在自然光區吸收程度有少許加強。3.125% 和 5% 摻雜量在近紫外光區有吸收強度的提高，同時也觀察到 8.333% 和 12.5% 出現吸收強度的下降。在自然光區，高摻雜量的體系表現出較高的吸收強度，即光催化能力更強。目前實驗室制備 TiO₂ 摻雜體系的主流方法，如水熱/溶劑熱法，溶膠凝膠法，靜電紡絲法等，對于實現摻雜量12.5% 還有一定困難。未來可采用共摻及組建異質結的方法來探求簡單地實現 TiO₂ 更高催化性能的可能。

圖13 摻雜不同比例Ni對應的吸收光譜

Fig. 13 Corresponding absorption spectra of system with different doping concentration of Ni

3 結 論

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理的方法于CASTEP 程序中以超胞的形式計算了金紅石型TiO 摻雜體系的電子結構和光學特性。與其他文獻報道的實驗和計算結果對比，基本驗證了模擬計算的方法和參數設計是準確且可信的。通過綜合分析實驗數據，非金屬元素和金屬元素摻雜均可以提高可見光區域的光吸收性能，擴展 TiO₂ 體系催化活性范圍。3. 1 摻雜原子在禁帶中形成新的雜質能級，縮小了帶隙，有利于電子二次躍遷即降低了電子從價帶躍遷至導帶的能力。3. 2 介電函數虛部顯示，摻雜體系較未摻雜體系產生了低能響應峰，是摻雜后禁帶寬度減小的又一體現，提高了可見光區域的響應范圍。3. 3 摻入非金屬元素和金屬元素后，能帶結構整體朝低能級方向移動，這是由摻雜原子軌道和 0_2p ， Ti_3d 相互作用導致。3. 4 摻雜體系在費米能級附近電子態密度比未摻雜體系高，且金屬元素摻雜提高效果大于非金屬元素摻雜效果。3. 5 不同元素和不同摻雜比例對摻雜體系的影響不同。

致 謝

在本研究工作中，胡偉教授給予寶貴建議和鼓勵，蘇洋同學給予大量協助，一并感謝。

參 考 文 獻

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（責任編輯：楊苗秀）