納米纖維素復合水凝膠在柔性傳感器方面的應用

關鍵詞：納米纖維素；水凝膠；柔性傳感器

中圖分類號：TS7 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 002

Application of Nanocellulose Composite Hydrogels in Flexible Sensors

LI Xinyi1，2，3 YANG Yang1 CHAO Lumen1 LI Hongkai3 LIU Wen1，3 HUANG Jianbo ^1，3 ，* （1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，；2. South China University of Technology， Guangzhou，Guangdong Province，；3. The Paper Industry Productivity Promotion Center，Quzhou，Zhejiang Province，） （ E-mail：huangjianbo@cnppri. com）

Abstract：In this paper，the synthesis methods of hydrogel sensors and strategies to improve their performance were summarized，focusing on the application of nanocellulose hydrogels in flexible sensor applications，and introducing the response of nanocellulose hydrogel flexible sen‐ sors to external stimuli such as stress，strain，temperature，humidity，and target analytes. Finally，suggestions were provided to address the challenges and issues of nanocellulose hydrogels，and the applications of nanocellulose bydrosels in flexible sensors were prospected. Key words：nanocellulose；hydrogels；flexible sensors

隨著智能化時代的到來，越來越多的可穿戴設備進入大眾視野，其廣泛應用于健康監測、臨床診斷和個性化醫療等領域[1]。可穿戴設備主要的工作原理是將外部刺激（如壓力、拉力等）轉化為電信號（電阻、電流、電容、電壓等）反饋給用戶。早期的可穿戴設備大多通過將金屬、半導體和陶瓷圖案化并加工到絕緣柔性薄膜上，但受延展度的限制，其工作范圍極為有限[2]。

與傳統的剛性傳感器相比，柔性傳感器可以進行彎曲、伸展等變形，其設計能夠適應不規則的表面或復雜的形狀，更好地貼合人體皮膚，極大地提升了檢測限度，在可穿戴設備、健康監測、柔性電子產品等領域大放異彩[3]。柔性傳感器通常由柔性基材和功能性材料構成，根據用途常被分為壓力、應變、濕度、溫度傳感器等。目前，常用的柔性有機材料主要包括聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，這些有機基質具有穩定性好、柔韌性好等特點；但有機基質難降解，易導致電子污染，同時親和力弱，功能材料易脫離，降低了材料的耐久性和靈敏度[4]。因此，亟待探究生物相容性更好、結構緊密的新型柔性傳感材料。

水凝膠由親水大分子聚合物通過物理或化學交聯形成，是一種具有三維網狀結構的仿生生物功能材料[5]。水凝膠可以吸收并保留大量水分，具有良好的生物相容性、優異的機械形變能力以及類似天然生物組織的彈性模量，廣泛應用于生物醫藥、組織工程、護膚品、吸水樹脂、隱形眼鏡、柔性傳感等領域。通過在水凝膠中添加導電聚合物、填料或游離離子制得的導電水凝膠具有優異的導電性、可拉伸性、生物相容性，其制備過程相對簡單，是新型柔性傳感器的理想選擇[6]。

纖維素經納米化制備得到不同尺寸的納米纖維素材料，其表面存在更多游離的親水羥基，化學性質、網絡結構、機械性能和生物學功能均可靈活調整[7]。納米纖維素具有高強度和高柔韌性，有助于提高水凝膠柔性傳感器的耐用性和穩定性，此外，納米纖維素本身的高比表面積有助于增強傳感器的靈敏性并提高響應速度。因此，納米纖維素是理想的水凝膠傳感器原材料之一。

本文主要針對納米纖維素水凝膠在柔性傳感器領域中的應用做出討論，簡單總結了水凝膠材料的制備方法及其增強策略，詳細介紹了納米纖維素復合水凝膠在柔性傳感器領域的應用。最后，總結了納米纖維素材料在水凝膠傳感器中的創新應用前景。

1 水凝膠柔性傳感器

1. 1 水凝膠傳感器的合成方法

水凝膠傳感器的制備涉及多個步驟，包括材料選擇、合成方法、功能化及傳感器結構的設計。目前，水凝膠主要的合成方法包括化學交聯、物理交聯、光交聯、熱交聯、酶促交聯，各種方法的基本原理及優缺點如表1所示。

1. 2 水凝膠柔性傳感器增強策略

水凝膠柔性傳感器可以通過表面修飾或引入相應材料（如金屬納米顆粒、導電材料、指示劑等）進行功能化處理，賦予水凝膠傳感器特定的性能，進一步拓展應用范圍。

1. 2. 1 自愈合性能

水凝膠在使用過程中常面臨較為復雜的環境受力情況，存在斷裂的可能性。水凝膠網絡結構被破壞限制了其使用時限及效率，據此，研究人員利用化學交聯[15]、物理交聯[15-17]、自組裝等機理制備出具有可逆動態鏈接的自愈合水凝膠，實現水凝膠結構和功能的完整性，在沒有外部干預的情況下，自愈合水凝膠能夠自動修復損傷，延長材料的使用壽命，提高材料耐久性[15]。

1. 2. 2 黏附性能

水凝膠柔性傳感材料需要一定的自黏能力以便于與人體皮膚無縫連接，精準快速地響應人體動作。受貽貝啟發，研究人員在水凝膠中引入各種具有鄰苯二酚基團的物質，如單寧酸（TA）[18]、多巴胺（DA）[19]、咖啡酸（CA）[20-21]和茶多酚（TP）[22]等，通過與各種水凝膠基材之間形成氫鍵、 π?π 相互作用、金屬配位鍵等賦予水凝膠自黏能力。

1. 2. 3 導電性能

水凝膠柔性傳感器的導電性能是評價傳感性能的重要指標，導電水凝膠通常由本征導電介質和水凝膠網絡組成，水凝膠聚合物網絡提供骨架，導電介質提供導電性。目前，將導電介質引入水凝膠的方法主要有引入導電聚合物、導電顆粒、導電離子3種[23]。

導電聚合物（CPs）是以導電能力為特征的合成聚合物。CPs 水凝膠的制備主要包括自組裝、交聯凝膠化或在預成形的水凝膠中原位聚合形成互穿或半互穿網絡，以上方法均可通過控制CPs含量對水凝膠的導電性進行調節。

常見的導電顆粒包括金屬納米材料和碳基納米材料，其高電導率和獨特結構能夠有效形成滲透粒子網絡，提高水凝膠的導電性能和力學性能。部分金屬材料在潮濕的環境中易腐蝕，導致水凝膠生物材料中的電氣性能下降。碳基納米材料很好地彌補了這一缺陷，在潮濕環境中常保持良好的穩定性，成為了金屬納米材料的良好替代。

表1 水凝膠傳感器主要合成方法

Table 1 Main synthesis methods of hydrogel sensors

水凝膠的三維網狀結構和連續水相為離子遷移提供了大量的通道，將NaCl、LiCl等導電離子鹽溶解到水凝膠前驅液中，或將成形水凝膠浸泡于導電離子鹽溶液中即可制備高電導率的離子水凝膠，該方法簡單，不需要額外去除單體且體系中不存在納米顆粒，成為近幾年制備導電水凝膠的研究熱點。

1. 2. 4 保水性能

使用過程中，水凝膠的內部水分總是不可避免地蒸發，導致水凝膠柔性、彈性等功能喪失，縮短其使用壽命并限制其應用場景，因此，提高水凝膠的保水性能也非常重要。目前提高水凝膠保水性的方法如下。

（1）在水凝膠體系中引入高水合性鹽或醇類。水凝膠中的水分子可以與鹽陽離子/陰離子形成水合離子，失水過程需打破化學鍵；醇類物質具有低蒸汽壓和抑冰作用，可達到保水和防凍目的。

（2）使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）或Ecoflex 等彈性體封裝水凝膠形成彈性體-水凝膠-彈性體三明治結構[24]。

（3）在水凝膠表面構筑仿生雙層疏水涂層。受皮膚結構的啟發，Zhu 等[25]通過化學鍵將疏水涂層鍵接枝于水凝膠表面，在水凝膠表面構筑了類似人體皮膚的雙層疏水涂層，有效抑制了凝膠內部水分的蒸發，提高了保水性。

1. 2. 5 抗凍性能

極寒情況下，水凝膠結冰會導致水凝膠變得堅硬而脆弱，機械強度、導電能力均會下降。抗凍導電水凝膠的設計策略主要包括降低冰點和抑制水再結晶。有機溶劑和離子化合物已被廣泛用于抑制水凝膠中的水結冰，此外，納米級疏水網絡內的水分子限制也能有效防止水凝膠中冰晶結構的形成。

1. 2. 6 機械性能

柔性傳感器在實際應用中，常面臨復雜多變的應力環境，需盡可能地提高柔性傳感器的強度和韌性。天然多糖基水凝膠是當前研究熱點之一，具有良好的生物相容性、可降解性且無毒害，但其通常缺乏強度和韌性，在受到小應力和大應變時易破裂[9]。水凝膠內部導電網絡在整個柔性傳感基體中的分布情況會影響水凝膠的各項參數指標，設計精細的網絡結構對生產水凝膠柔性傳感器至關重要[7]。水凝膠增強增韌策略的典型方法包括拓撲交聯網絡構建[26-27]、雙網絡結構設計[27]、雙交聯結構設計[9]和復合水凝膠[28]。

1. 2. 6. 1 拓撲交聯網絡

拓撲交聯網絡通過實現理想的均質網絡、可自由移動的交聯劑、分子的密集糾纏或特殊的剪切機制來減少空間異質性，改善應力均質化[27]，如圖1（b）所示。拓撲交聯網絡水凝膠網絡較均勻，斷裂所需的能量更高，不同的拓撲機制可有效避免實際應用中的應力軟化和松弛，斷裂平面附近的多個網絡層均參與能量耗散。

1. 2. 6. 2 雙網絡水凝膠

雙網絡水凝膠 （Double-network hydrogels，以下簡稱DN 水凝膠）是通過不同單體的2 步順序自由基聚合合成的，通常具有內置犧牲鍵和獨特的能量耗散機制，其交聯機制包括純共價交聯、混合（物理-共價）交聯、純物理交聯3 種類型[29]。Li等[27]總結了DN水凝膠網絡的特性，第一個網絡是脆性、剛性的，充當有效耗散能量的犧牲鍵網絡，通常為高度交聯的聚電解質網絡；而第二個網絡通常柔軟且具有延展性，能夠保證水凝膠在形變過程中的完整性，通常為微交聯的中性聚合物，具體交聯增強機理如圖1（c）所示。

1. 2. 6. 3 雙交聯水凝膠

雙交聯水凝膠利用不同的交聯策略形成分散良好的2 種結構域。通常具有共價和非共價的2 種交聯基質，其中，非共價鍵可以動態解離再結合，有效地耗散能量，并保護由化學鍵交聯的初級網絡免受應力過于集中的影響，其主要交聯機理如圖2 所示。Zhao等[9]利用雙交聯的概念，采用連續的化學交聯和物理交聯策略制備機械強度高且韌性好的纖維素水凝膠，化學交聯結構域中不可逆的共價交聯充當“犧牲鍵”，有效分散應力；物理交聯結構域中的纖維素Ⅱ微晶水合物充當“負載載體”，有效吸收能量并承受較大的變形。

1. 2. 6. 4 復合水凝膠

復合水凝膠通常具有高階結構，利用微相分離結構、微晶和原纖維、納米復合材料等手段賦予水凝膠高階結構，從分子到介觀尺寸的分層結構間的相互作用使水凝膠抗裂性增強，達到水凝膠增強增韌效果。Beckett等[28]探討了纖維增強水凝膠的力學原理，并從結構和設計上全面介紹了纖維增強復合材料的特點，分析了如何通過纖維直徑、排列、孔隙率和模量等參數控制水凝膠的機械強度。

1. 2. 7 透明性

透明/半透明水凝膠允許光線透過，便于進行光學檢測和成像，有助于觀察皮膚或其他受體表面情況。此外，在柔性電子設備和傳感器的應用中，透明/半透明水凝膠可以提供更美麗的外觀，滿足更舒適的體驗感受。透明性較好的材料通常為趨于各向同性的非結晶體。

圖1 （a）傳統水凝膠的結構；（b）拓撲交聯結構水凝膠；（c）DN水凝膠[27]

Fig. 1 （a） Structure of traditional hydrogels，（b） topological cross-linked structure hydrogels，（c） DN hydrogels[27]

2 納米纖維素水凝膠柔性傳感器

納米纖維素是纖維素材料在納米尺度下的形態，具有一系列獨特的物理和化學性質。納米纖維素保留了纖維素優異的力學性能和環境友好性。小尺寸的納米纖維素分子鏈中游離的羥基多，易于表面改性、交聯、形成氫鍵網狀結構，此外，納米纖維素的小尺寸使其纖維中空結構少，可有效地降低漫反射和光散射，減少光能的消耗，提高復合材料的透明度。

納米纖維素上豐富的官能團可作為還原和穩定金屬離子的錨定位點，為導電離子提供生長環境[30]。羥基屬于親水基團，對水分子的流入流出具有高度敏感性，因此，納米纖維素具有良好的吸濕性和滲透性能，具有一定的濕度調節能力。納米纖維素的高比表面積有助于水性電解質的擴散，是制備濕度傳感器的理想材料[31]。與傳統的水凝膠相比，納米纖維素水凝膠具備較強的耐用性和環境適應能力，在柔性傳感器應用領域中，納米纖維素水凝膠具有更好的吸水性、更好的耐鹽性、更高的凝膠強度[32]。

根據功能和設計要求，納米纖維素水凝膠傳感器可分為以下幾種主要類型： ① 應力應變傳感器利用納米纖維素水凝膠的高度柔性和可拉伸特性，在檢測到施加的壓力或形變后可實現實時電信號反饋。② 溫度傳感器通過水凝膠在不同濕度環境中物理性質的改變響應溫度變化，提供精準的溫度監測。③ 濕度傳感器利用納米纖維素水凝膠的吸濕特性，通過檢測水凝膠在不同濕度條件下的變化實現對濕度的精確監測。 ④ 部分傳感器集成了多種功能，能夠同時感知壓力和溫度等因素，部分傳感器通過不同機理感應離子、氣體、光線等的存在，實現目標分析物的快速鑒定。納米纖維素基水凝膠在柔性傳感器中應用廣泛，在智能材料和可穿戴技術中展現出巨大潛力。

2. 1 應力應變傳感器

施加應力會導致納米纖維素復合水凝膠的結構發生變形，改變內部網絡結構，產生電阻、電容或電感變化，從而感應拉伸、壓縮、彎曲或扭轉[33]。

Gai 等[34]通過簡單的凝膠澆注法將細菌纖維素（BC）和高導電性MXene （ Ti₃C₂T_x ）納米片組裝壓阻式應變傳感器，能夠在咽喉、手指、手腕、肘部等不同部位以及不同幅度的人體運動下顯示出即時應力感應，在水下仍保持良好的響應傳感能力。Jing 等[35]開發了一種PVA/CNF 雙交聯水凝膠，并將其應用于電容式離子皮膚傳感器，具有高敏感性、良好的透明度、優異的生物相容性、可拉伸、機械順應性和自愈合性能，該水凝膠能夠檢測復雜的肌肉運動以及非常輕柔的手指觸摸（圖3），有望組成觸覺面板，制造智能可穿戴鍵盤。

2. 2 溫度傳感器

通過在納米纖維素水凝膠中引入溫敏性材料，如熱敏染料、聚異丙基丙烯酸酰胺等，在溫度刺激下能夠發生快速相變實現對溫度的可調響應，通過調控溫度控制溫敏材料的收縮和膨脹，改變水凝膠交聯網絡的離子傳輸途徑，實現電信號返還，達到檢測溫度變化的效果[36]。Liu 等[37]制備了纖維素-單寧酸-甘油- Na‐Cl 雙交聯水凝膠（CH-GT），設計了水凝膠-電極-水凝膠的三明治結構，當水凝膠和電極材料相連時，離子解離行為和傳輸行為對溫度敏感，能夠清晰地響應熱刺激（圖4）。

2. 3 濕度傳感器

納米纖維素比表面積大，易吸收水分子，且分子鏈上存在大量游離的羥基親水基團，通過水和分子鏈上羥基的弱電離產生的導電離子可以在水分子之間快速傳輸。低濕度情況下，環境中的低蒸汽壓會導致水分子從水凝膠表面脫離，水凝膠網絡中的離子遷移受聚合物網絡的嚴重阻礙，降低電導率；高濕度情況下，水凝膠逐漸膨脹，水凝膠網絡中的聚合物分子鏈段逐漸舒展，有助于離子傳輸，提高電導率。此外，水凝膠網絡中水分子的增加可以讓更多的質子從質子-供體基團中解離出來，進一步增加電導率[38]。

圖4 多模態CH-GT水凝膠傳感器的結構設計和傳感機制[37]

Fig. 4 Structural design and sensing mechanism of multimodal CH-GT hydrogel sensor[37]

極寒情況下，水凝膠的交聯網絡可能會生成冰晶，影響濕度監測的靈敏性和精準性。 Yu 等[39]制 備了納米纖維素基山梨醇-CaCl 水凝膠，具有高性能集成、出色的抗凍性、抗脫水能力和離子電導率，可組裝成可拉伸的濕度傳感器，應用于耐極端溫度的可穿戴電子產品、電子皮膚和醫療貼片中。

呼吸可作為評估人體健康的重要指標，嚴重的呼吸問題會誘發一系列疾病，如阻塞性睡眠呼吸暫停綜合征（OSAS）、阿爾茨海默病和心血管疾病等。精準的呼吸監測有助于進一步進行人體健康無創診斷和預防人類疾病，通過對呼出空氣中濕度的檢測是實現這一目標的途徑之一。Liu 等[37]合成了纖維素基水凝膠并將其應用于監測呼吸和診斷OSAS，分別通過電容和電阻的輸出信號獨立監測機械變化和熱變化（圖5（a））。Ding 等[38]開發了聚乙烯醇（PVA）-納米纖維素復合濕敏水凝膠作為離子皮膚，該濕度傳感具有明顯的厚度依賴性，將該水凝膠與自主設計的印刷電路板結合，開發了連續無線呼吸監測系統（圖5（b））。

2. 4 其他傳感器

水凝膠對分析物結合的反應性行為常用于信號傳導。當水凝膠發生溶脹或潤脹時，體積和折射率的變化非常明顯。通過摻入對此類變化敏感的材料，可在分析物結合時實現信號傳導[40]。

納米纖維素基水凝膠可被修飾、改性，以包含與特殊離子選擇性結合的功能團、探針或氣敏、光敏材料，通過與特定的離子、氣體、光線等發生反應改變水凝膠的電導率、體積、顏色等性質。此外，水凝膠還可以通過改變交聯網絡中離子濃度影響電導率，通過離子交換或吸附機制感知離子存在。這些過程會改變水凝膠的體積、機械性能或其他物理特性，從而轉化為電信號或熒光信號以達到監測效果。納米纖維素的比表面積優勢進一步拓展了水凝膠對于微小變化的及時捕捉，有效地提高了響應性。

Siripongpreda 等[41]將帶負電荷的聚電解質羧甲基纖維素（CMC）直接沉積到細菌纖維素（BC）基質中，滴加KI、酶混合物以制造可再溶脹且生物相容性好的BC/CMC 比色葡萄糖傳感器，對汗液中的葡萄糖進行高精度、寬范圍（ 0～0.5mmol/L ）的半定量檢測并達到 25μmol/L 的低檢測限，可用于制備隨身可穿戴傳感器、腕帶及智能皮帶等。Qin 等[42]制備了一種由聚苯胺原與纖維素納米復合物聚合并與聚乙烯醇/硼砂交聯而成的導電水凝膠，作為全柔性自供電汗液傳感電極，納米纖維素的加入為自供電汗液傳感器電極提供了快速自修復性（10 s內實現 95% 以上的拉伸和發電自修復效率）、高拉伸性（ 1530% ）和高導電性（ ），該自供電汗液傳感器可基于摩擦電效應實時對汗液中的鈉、鉀和鈣離子量化分析，并將信號無線傳輸至用戶界面，實現方便的實時健康監測。

圖5 （a）用于監測呼吸的具有多模態傳感能力的纖維素基水凝膠[37]；（b）PVA-CNF水凝膠作為離子皮膚或呼吸監測智能口罩應用示意圖[38]

Fig. 5 （a） Cellulose-based hydrogels with multimodal sensing capabilities for monitoring respiration[37]，（b） schematic diagram of the application of PVA-CNF hydrogel as an ionic skin or respiratory monitoring smart mask[38]

除了實時監測生物體生命體征外，納米纖維素水凝膠還能實現有毒污染物[43-44]和致病菌[44-45]的檢測。BC 作為一種特殊的納米纖維素，在生物合成后形成具有3D網絡和多層結構的水凝膠，其3D多孔結構有助于促進等離子體納米結構的均勻和密集吸附[44]。Tian等[45]利用BC作為柔性表面增強拉曼散射（SERS）襯底，均勻負載納米金，開發了一種有效檢測及識別細菌的平臺。

3 結 語

在水凝膠中添加納米纖維素可顯著提高水凝膠的機械強度和模量，納米纖維素不僅能夠作為能量耗散途徑和載荷分配器，還能利用小尺寸特性和分子鏈上游離的基團快速響應水分子、導電離子等的變化。

然而，納米纖維素水凝膠在實際傳感應用中也存在一些挑戰：首先，納米纖維素水凝膠材料可降解，導致敏感度降低，缺乏長期使用的能力。其次，納米纖維素水凝膠材料尚未進行不同生物模型的詳細測試，缺乏體內和長期相容性的實驗；此外，水凝膠傳感器的含水率、黏附性也需合理把控，如黏附性較差的水凝膠受限于與受體的接觸，黏附性太強的水凝膠使用舒適度較低。再次，納米纖維素水凝膠仍停留在實驗室階段，制備納米纖維素的工藝流程較為復雜。最后，自供電系統或者設備是戶外使用的首選，水凝膠的制備應考慮加入自供電性能。

針對上述問題，提出以下解決途徑：

（1）通過加入特殊材料或調整納米纖維素含量占比控制降解時間，做到保證機械性能的同時延長使用期限。（2）進一步探索和表征納米纖維素水凝膠和生物組織之間的相互作用，嘗試更多的生物模型。（3）嘗試設計可控黏附、可控濕度水凝膠，通過特殊條件改變水凝膠特性，優化用戶體驗。（4）優化納米纖維素提取方案或水凝膠制備流程，盡可能降本增效。（5）開發納米纖維素自供電水凝膠傳感器，為動態監測環境變化提供獨立、可持續的方法。總之，納米纖維素復合水凝膠傳感材料將朝著高度靈敏化、功能化、可持續、兼容性、集成性、輕量化、自供電方向邁進。

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（責任編輯：蔡 慧）