核層鏈段金屬配位作用對高分子結晶驅動自組裝行為的影響研究

中圖分類號：TB34 文獻標志碼：A 文章編號：1673-3851（2025）09-0617-08

Reference Format：MA Deyu，TONG Zaizai.A stydy on the effct of metal coordination inthecore segments on the crystalization-drivenself-assmblybehaviorof polymersJ].Jouralof Zhejiang Sci-TechUniversity，225，53（5）：67-624.

A stydy on the effect of metal coordination in the core segments on the crystallization-driven self-assembly behavior of polymers

MA Deyu，TONG Zaizai School of Materials Science amp; Engineering，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 31OO18，China

Abstract： To investigate the effect of metal coordination in the core segment on the crystallzationdriven self-assembly （CDSA） behavior of polymers， crystalline block copolymers containing metal ion ligands were synthesized，and the impact of metal coordination in the core segment on the crystallzation behavior during the seeded growth process was analyzed. First，a homopolymer ATZ- （PCL₄₀）₂ was synthesized by the ring-opening polymerization of ε-caprolactone （ ε-CL ）monomers using 3-amino-1，2，4- triazole（ATZ） as the initiator. Then，a macromolecular initiator was synthesized by introducing chain transfer groups via esterification reactions.Using reversible addition-fragmentation chain-transfer （RAFT） polymerization，N，N-dimethylacrylamide （DMA） monomers were polymerized to prepare the ATZ- （PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ block copolymer. Metal ions Cu²⁺ and Fe³⁺ were introduced to form metal ion complexes by coordinating with the above-synthesized homopolymer and block copolymer containing the ATZ ligand. Finally， the influence of metal ion concentration，crystallization temperature，and metal coordination strength on the CDSA behavior was explored using the sed-growth technique. The results showed that at room temperature，the addition of Cu²⁺ ，which has a strong coordination ability with ATZ groups， led to edge distortion in the sheet-like micelles when the Cu²⁺ concentration reached 0.5mg/mL As the concentration further increased，the edge fragmentation became more pronounced，indicating that the increase in metal ion concentration reduced the crystallization ability of the PCL crystallzation segment. At 0°C ，the metal coordination between Cu²⁺ and ATZ was enhanced， further weakening the crystallization ability of the PCL segment，and causing the sheet-like micelles formed under the same conditions to become more irregular and even fail to form sheet-like micelles. Fe³⁺ ，which has a relatively weak coordination strength with ATZ，had no significant effect on the crystallization behavior of the PCL segment. Using the seed growth method，uniform-sized and wel-shaped sheet-like micelles could still be prepared. This study elucidates the regulatory mechanism by which metal ion coordination with crystalline segments governs the formation of polymeric two-dimensional nanostructures，thereby providing novel insights into the morphological control of crystalline micelles.

Key words： metal complexation;crystallzation-driven self-assembly； seed growth； platelet micelles; crystallization ability

0 引言

結晶驅動自組裝（Crystallization-DrivenSelf-Assembly，CDSA）是兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中通過核層鏈段的結晶作用形成有序納米結構的自組裝過程[1-2]。近年來，CDSA技術通過精準調控分子自組裝過程，可制備形貌可控、尺寸可調的一維（1D）與二維（2D）納米結構[3-4]，進而實現光電響應、生物相容及催化活性等功能的定向設計，使其在材料科學領域展現出重要應用價值[5-7]。從機理分析，CDSA的核心驅動力主要來源于聚合物外延結晶過程，這使得核層鏈段的結晶行為調控成為決定自組裝的關鍵因素[8-10]。

為探究外部作用力對兩親性嵌段共聚物結晶驅動自組裝行為的影響，現有研究一般通過引入殼層鏈段的氫鍵或金屬配位作用來研究其對自組裝過程的影響[11]。Su等[12]的研究結果表明，殼層鏈段的氫鍵作用可導致殼層鏈段在溶劑中的構象發生改變，從初始的伸展狀態轉變為蜷曲狀態，使得殼層鏈段會覆蓋種子的生長晶面，因而無法制備得到均一尺寸的膠束。同時，Zhu等[13]進一步發現金屬離子與殼層鏈段的強配位作用也會使得種子膠束失活，從而阻礙外延生長過程，導致膠束尺寸不可控。Wang等[14]研究了金屬離子濃度與殼層鏈段金屬配位作用的強弱對膠束生長行為的影響，證實在高金屬離子濃度下，金屬離子與殼層鏈段的強配位作用會引起殼層鏈段產生交聯作用，增加高分子鏈的剛性，從而顯著降低自晶種過程中膠束的外延生長速率，導致膠束尺寸不可控。以上研究表明，嵌段共聚物的殼層鏈段引入強的作用力如氫鍵或者金屬離子配位作用等，均會對結晶驅動自組裝過程產生顯著影響。

為進一步探究核層鏈段的金屬配位作用對高分子結晶驅動自組裝行為的影響，制備了含金屬離子配體的結晶嵌段，并分析了核層鏈段金屬配位作用對種子生長過程的影響，首先利用配體3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATZ）引發 ε^- 己內酯單體 ε-CL 開環聚合，得到ATZ- （PCL₄₀）₂ 均聚物；然后通過可逆加成斷裂聚合，得到ATZ- （PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 嵌段共聚物；引入金屬離子 Cu²⁺ 和 Fe³⁺ ，與上述制備的含配體ATZ的均聚物和嵌段共聚物絡合，形成金屬離子絡合物；最后使用種子生長法制備膠束。運用 ¹H NMR、GPC、DSC和TEM等方法驗證聚合物的成功合成，并表征膠束的微觀結構。本文揭示了金屬離子與結晶鏈段的配位作用調控高分子二維納米結構的機制，為結晶性膠束的形貌調控提供了新的思路。

1 實驗部分

1. 1 實驗材料與儀器

實驗材料：無水乙醇 （C₂H₅OH，gtrless99%） 、氯化銅 （CuCl₂，99%） 、氯化鐵（ FeCl₃ ， 99% ）、1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA， 98% ）、氯仿（ CHCl₃ ， 96% ）、二氯甲烷（ CH₂Cl₂ ， 99% ）、 N，N-_-^- 11甲基甲酰胺（DMF， 99% ）、辛酸亞錫（ Sn（Oct）₂ ，99% ） ?ε^. 己內酯 （ε-CL，99% ）、甲苯 （C₇H₈，99%） 、甲醇（ CH₃OH，98% 、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATZ，99% ）、二環己基碳二亞胺 （DCC，99% ）、偶氮二異丁腈（AIBN， 99% ）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA，99% ）、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯（DDMAT，99% ）、1，4-二氧六環（1，4-Dioxane， 99% ）、磷酸二苯酯（DPP， 99% ）、氫化鈣（ CaH₂ ， 99% ）、正己烷（ C₆H₁₄ ， 99% ）、4-二甲氨基吡啶（DMAP， 99% ）、堿性氧化鋁（ .Al₂O₃ ， 99% ）、四氫呋喃（THF， 99% ）氘代氯仿（ CDCl₃ ， 99% ）、乙醚 （C₂H₆O，99%） 、乙酸雙氧鈾和去離子水，均購自上海麥克林生化科技股份有限公司。

實驗儀器：DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）;3-18K型臺式高速冷凍離心機（德國Sigma實驗室離心機股份有限公司）；Lab2000型手套箱（伊特克斯惰性氣體系統有限公司）；ETS-D5型恒溫磁力攪拌器（德國IKA儀器設備有限公司）；XO-650D型超聲波細胞粉碎機（常州恒隆儀器有限公司）； DMX–400MHz 型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker儀器公司）；Waters型凝膠滲透色譜儀（沃特世科技有限公司）；JEM-1230 型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1. 2 實驗步驟

1. 2. 1 均聚物 ATZ- （PCL₄₀）₂ 的合成

以ATZ作為引發劑，通過誘導 ε^- 己內酯 （ε-CL） 的開環聚合制備均聚物ATZ-（ PCL₄₀）₂ 。具體步驟如下：在氮氣氛圍手套箱中，將辛酸亞錫 （972mg ，2.411mmol） 溶于無水甲苯 （4mL） ，依次加入 ε 己內酯 （6.841g，61.101mmol） 和ATZ（ 100mg ，1.222mmol） ；混合溶液于 130°C 下攪拌 12h ，通過觀察溶液由澄清逐漸渾濁判斷反應進展；反應終止后，將產物移出手套箱，通過 0°C 甲醇反復沉淀純化、離心3次，以去除殘留的單體以及催化劑，所得固體置于 25^°C 的真空烘箱中干燥 24h ，獲得目標產物 ATZ- （PCL₄₀）₂ ，即均聚物。

1. 2.2 嵌段共聚物ATZ- （PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 的合成

將 ATZ-（ PCL₄₀）₂ （ 500mg，0.081mmol） 、DDMAT （ 292mg ，0.810 mmol）、DMAP（ ，0.081mmol; 八＼` DCC（165mg，0.810mmol） 溶于20mL 超干二氯甲烷中， 25°C 下反應 ^48h ；反應完成后，產物經 0°C 甲醇沉淀純化、離心3次，置于25°C 的真空干燥箱干燥 24h 后獲得三硫酯中間體;將上述三硫酯中間體 （100mg，0.017mmol） 、AIBN（O ?558mg ，0.004 mmol）、DMA（ 413mg ，4.251mmol） 溶于 2mL 超干1，4-二氧六環。經3次冷凍-抽真空-解凍循環脫氧，于 70°C 油浴鍋中反應 22h ，迅速轉移至冰水浴終止反應。粗產物經少量二氯甲烷稀釋， 0^°C 正己烷沉淀純化，離心3次，置于 25°C 真空干燥箱 ^48h ，得到兩親性嵌段共聚物ATZ ?（PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ 。

1. 2. 3 嵌段共聚物 PCL₈₀-b-PDMA₂₆₀ 的合成

在氮氣氛圍手套箱中，將 DPP（100mg，0.432 mmol） 與 DDMAT （108mg，0.432mmol） 溶解于10mL 無水甲苯中，加入 ε-CL（3.451g，38.901 mmol），于 25^°C 攪拌 8h ，制得大分子引發劑PCL₈₀ -CTA；將上述 PCL₈₀ -CTA（ 100mg ，0.014mmol） .DMA（447mg，4.521mmol） 、AIBN（0. 842mg，0.005mmol） 溶解于 2mL 超干1，4-二氧六環，經3次冷凍-抽真空-解凍通氮循環脫氧，置于 70^°C 油浴鍋中反應 22h ，迅速轉移至冰水浴中終止反應；粗產物經 0°C 正己烷沉淀、洗滌并離心純化3次，固體產物置于常溫真空干燥箱中干燥 ^48h ，得到兩親性嵌段共聚物PCLgo-b-PDMA260 °

1.2. 4 種子膠束的制備

通過熱致自成核法，將 PCL₈₀-b-PDMA₂₆₀ 嵌段共聚物以質量濃度 5mg/mL 分散于無水乙醇中，將溶液轉移至 10mL 密封玻璃瓶內，置于 70°C 油浴鍋加熱 3h 后，自然冷卻至室溫，靜置陳化7d以形成膠束；將膠束溶液進一步稀釋至 0.01mg/mL 并置于冰水浴中冷卻；采用超聲波細胞粉碎機對膠束溶液進行處理，設置工作模式為超聲 3s， 間隔2s的循環模式，超聲功率為 30% ，持續處理 60min ，獲得單分散種子膠束。取 30μL 種子膠束滴至純碳支撐膜上，室溫靜置 24h ，然后進行透射電子顯微鏡（TEM）表征。

1. 2.5 金屬離子與 ATZ- （PCL₄₀）₂/ATZ-（PCL₄₀-

b-PDMA₁₈₀）₂ 單聚體絡合后的外延生長首先分別將 CuCl₂ 和 FeCl₃ 溶于DMF，配制成1mg/mL 溶液，定義 Cu²⁺ 、 Fe³⁺ 與 ATZ的摩爾比分別為 α_Cu/ATZ 和 α_Fe/ATZ 。對于 Cu²⁺ 體系，通過調整α_Cu/ATZ 在 0～4.0 范圍內，對應溶液添加量分別為0，28，140，280，560，720，1120，μL ，加入至 1mL ATZ- （PCL₄₀）₂/ATZ–（PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 單聚體溶液中并搖勻，在常溫下靜置2h;取1mLαcu/ATz為1.0和2.0絡合后的混合溶液在 0°C 靜置 ^2h ，以確保 Cu²⁺ 與ATZ配位平衡。而在 Fe³⁺ 體系中，調控 α_Fe/ATZ 范圍在 0.5～20.0 內，溶液添加量分別為135，270，540，5400μL ，配位平衡過程僅于常溫進行。在 α_Cu/ATZ=2 的體系中，按照 Cu²⁺ /PMDETA摩爾比為 1：1 加入金屬螯合劑PMDETA，萃取Cu²⁺ 。所有體系均取 10μL 單聚體混合溶液加入1 mL PCL₈₀-b-PDMA₂₆₀ 種子膠束中，靜置 24h 以完成外延生長，并取樣通過TEM表征膠束形貌。

1. 2.6 測試與表征

聚合物的聚合度通過核磁共振氫譜法（ ¹H NMR）測定：分別稱取ATZ- （PCL₄₀）₂ 和 ATZ-（PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ 樣品各 5.0mg ，溶解于1.2mL氘代氯仿中，通過核磁共振波譜儀進行表征。

聚合物的分子量及其分子量分布通過凝膠滲透色譜法（GPC）測定：分別稱取ATZ-（ （PCL₄₀）₂ 和ATZ- （PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ 樣品各 5.0mg ，溶解于1mL 四氫呋喃中，經 0.22μm 聚四氟乙烯濾頭過濾后制備GPC樣品。實驗采用標準聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進行校準，四氫呋喃為洗脫劑。

聚合物的結晶溫度 （T_c） 和熔點 （T_m ）通過差示掃描量熱法（DSC）測定：稱取 Cu²⁺/ATZ–（PCL₄₀）₂ 摩爾比為 0.0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 的均聚物各5.0mg，封裝于固體坩蝸中。在 N₂ 氛圍下以 10^°C/min 的速率進行掃描，測試溫度范圍為一 20～100°C 。

膠束形貌通過透射電子顯微鏡（TEM表征：取30μL 膠束溶液滴加至純碳支撐膜上，室溫靜置24h 。所有樣品均用質量分數為 1% 的乙酸雙氧鈾/乙醇溶液染色。

2 結果與討論

2.1 聚合物結構的表征

AT Z-（PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 嵌段共聚物合成路線如圖1所示，利用配體ATZ分子中的一 NH₂ 在催化劑辛酸亞錫的作用下引發 ε -己內酯的開環聚合物，通過均聚物末端一OH和DDMAT的一COOH進行酯化反應制備大分子引發劑，并采用RAFT聚合制備兩親性嵌段共聚物。

圖1 ATZ- （PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 嵌段共聚物的合成路線

圖2為聚合物的核磁共振氫譜（ Ω¹HNMR） 分析結果。從圖2（a）可知，在 區間觀測到單峰信號，對應于ATZ五元環中的NH質子吸收峰；而 δ=4.10～4.05ppm（a） 處的三重峰對應PCL主鏈上與酯基相鄰亞甲基的質子信號；通過定量計算端基質子信號與重復單元亞甲基信號的積分面積比，即a峰和f峰的峰面積比，計算得到均聚物 ATZ^-（PCL₄₀）₂ 的聚合度為80。從圖2（b）可知，δ=4.10～4.05ppm（a） 處的特征峰對應于PCL主鏈上亞甲基的吸收峰， 處的峰歸屬于DMA單體中與叔氨基相連的甲基質子吸收峰，基于特征峰積分面積比計算，PDMA鏈段的聚合度為360，證實了嵌段共聚物ATZ-（PCL40-b-PDMA180）2的成功合成。圖2（c）為嵌段共聚物 PCL₈₀–b- PDMA₂₆₀ 的 Ω¹HNMR 譜圖，按照上述相同的計算方法，得出嵌段共聚物的PDMA鏈段聚合度為260。

圖2聚合物的核磁譜圖

圖3為均聚物ATZ- （PCL₄₀）₂ 和嵌段共聚物ATZ- （PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ 的GPC曲線。GPC曲線顯示，含ATZ基團的均聚物和嵌段共聚物均呈現單峰分布，通過標準樣品校樣分析得到其分子量分布 （M_w/M_n） ）分別為1.31和1.34。同時，ATZ-（ PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ 的流出時間較ATZ-（PCL₄₀）₂ 更早，表明第二嵌段PDMA成功接枝到ATZ- （PCL₄₀）₂ 上。結合核磁譜圖和GPC結果，表明含ATZ基團的均聚物 ATZ-（ （PCL₄₀）₂ 、嵌段共聚物 ATZ- （PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 已成功制備。

制備的 PCL₈₀-b-PDMA₂₆₀ 種子膠束TEM圖像如圖4所示。通過TEM形貌分析，所制備的種子膠束呈現一維（1D）短棒狀結構，其平均尺寸為62nm ，可作為后續外延生長的種子。

2.2金屬離子濃度對結晶驅動自組裝行為的影響圖5為在不同 α_Cu/ATZ 比例下， ATZ-（PCL₄₀）₂/

圖3ATZ- （PCL₄₀）₂ 和ATZ-（ 的GPC曲線

ATZ- （PCL₄₀–b–PDMA₁₈₀）₂ 聚合物溶液在含有1DPCL₈₀-b-PDMA₂₆₀ 種子膠束下經外延生長制備得到的 TEM膠束形貌圖。從圖5（a）中可知，當αcu/ATz0時，體系通過外延生長制備得到具有規整六邊形的 2D 片狀膠束。從圖 5（b）中可知，當 α_Cu/ATZ=0.1 時，膠束仍保持完整的2D六邊形形貌，但膠束邊緣規整度略有下降。從圖5（c）中可知，當 α_Cu/ATZ= 0.5時，膠束邊緣出現局部畸形，表明PCL核層鏈段的結晶能力受到限制。從圖5（d）— Π（g） 中可以看出，隨著 α_Cu/ATZ 進一步增大至 1.0～4.0 ，膠束形貌發生顯著變化，表現為2D六邊形片狀膠束邊緣鋸齒化。深入分析表明，該現象源于 Cu²⁺ 與PCL核層鏈段中ATZ基團的金屬離子配位作用。配位鍵的形成增強了分子間作用力，導致PCL鏈段運動受阻，削弱其規則折疊能力，從而影響了PCL鏈段的結晶性，證明核層鏈段金屬配位作用會對外延生長行為產生影響[15]。為驗證該機理，通過引入與Cu²⁺ 配位能力更強的金屬螯合劑PMDETA，可有效地將 Cu²⁺ 從ATZ配體中萃取出來，消除金屬配位作用。從圖5（h）中可以看出，在加入PMDETA后，對外延結晶沒有產生顯著影響，因而成功制備出了結構完善的2D納米片膠束。實驗結果表明，金屬配位作用是導致不規整片狀膠束出現的原因。這一結果進一步佐證了核層鏈段金屬配位作用對外延生長行為的影響。

圖4 PCL₈₀ -b- PDMA₂₆₀ 種子膠束的TEM圖

圖5不同金屬配位濃度下，均聚物/嵌段共聚物經外延生長的TEM形貌圖

為進一步研究金屬配位作用對PCL鏈段結晶行為的影響，通過DSC分析了含不同比例金屬離子的PCL均聚物的結晶和熔融行為，圖6為含不同比例 α_Cu/ATZ 的 PCL 均聚物的 DSC 曲線圖。由圖6中可以看出：隨著 Cu²⁺ 濃度增加，均聚物的結晶溫度 （T_c） 和熔融溫度 （T_m ）隨著 α_Cu/ATZ 增加均呈現下降趨勢，在高金屬離子配位下，PCL鏈段的結晶行為受到限制，增加金屬離子濃度顯著減弱PCL鏈段的結晶性，導致不規整2D片狀膠束的形成。

2.3 溫度對結晶驅動自組裝行為的影響

（ 0^°C 條件下，當 α_Cu/ATZ=1.0 和 α_Cu/ATZ=2.0 時，ATZ- （PCL₄₀）₂/ATZ–（PCL₄₀-b-PDMA₁₈₀）₂ 聚合物溶液在含有1I ）PCL₈₀-b-PDMA₂₆₀ 種子膠束下經外延生長制備得到的膠束TEM形貌如圖7所示。由圖7（a）可以看出，當 α_Cu/ATZ=1.0 時，通過種子生長能制備得到2D片狀膠束，但其尺寸呈現多分散性且片狀膠束的邊緣呈現不規則現象，表明PCL鏈段的結晶能力受到限制。由圖7（b）可以看出當 α_Cu/ATZ 增加至2.0時，甚至很難觀察到典型的2D片狀結構。對比常溫對照組，圖5（d）—（e）可發現，在 0°C 條件下PCL鏈段的結晶行為受到更大的抑制，其可能原因是在低溫下金屬離子與ATZ的配位作用顯著增強[16]。

圖6含不同比例 α_Cu/ATZ 的 PCL 均聚物的 DSC 曲線

圖7 0°C 下不同 Cu²⁺ 濃度下均聚物/嵌段共聚物經外延生長的TEM形貌圖

2.4配位強度對結晶驅動自組裝行為的影響

基于 Cu²⁺ 金屬配位作用對結晶驅動自組裝行為調控機制的研究，本文進一步構建 Fe³⁺ 配位體系進行對比分析。作為典型的電子對受體， Fe³⁺ 與配體ATZ形成的配位鍵較 Cu²⁺ 更弱[17-18]。圖8為在不同 α_Fe/ATZ 比例下， ATZ^-（PCL₄₀）₂/ATZ^-（PCL₄₀- b-PDMA₁₈₀） 2聚合物溶液在含有1D PCl₈₀^-b^- PDMA₂₆₀ 種子膠束下經外延生長制備得到的膠束TEM形貌圖。如圖8（a）所示，當 α_Fe/ATZ=0.5 時，體系通過外延生長制備得到尺寸均一且相對規整的2D片狀膠束，當 α_Fe/ATZ"增大到 1～2 時，膠束仍保持完整的2D六邊形形貌，如圖8（b）—（c）所示。值得注意的是，在超高配位比 α_Fe/ATZ=20.0 條件下，仍可觀察到形狀規整的2D片狀結構，如圖8（d）所示。以上結果證實 Fe³⁺"對核層鏈段PCL結晶行為的影響弱于 Cu²⁺"體系，其原因是 Fe³⁺"與ATZ的配位強度弱于 Cu²⁺"與ATZ的配位強度。

圖8不同 Fe³⁺ 濃度下均聚物/嵌段共聚物經外延生長的TEM形貌圖

3結論

本文為探究核層鏈段的金屬配位作用對高分子結晶驅動自組裝行為的影響，制備了含金屬離子配體的結晶嵌段，并分析了核層鏈段金屬配位作用對種子生長過程中結晶行為的影響。得到主要結論如下：

a）引人具有較強配位能力的 Cu²⁺ ，通過調節金屬離子濃度發現，未加入 Cu²⁺ 時，外延生長得到尺寸均一且規整的 2D 片狀膠束； α_Cu/ATZ 增加至0.5時，片狀膠束邊緣出現畸形，且隨著濃度進一步增加，不規整現象越明顯。金屬離子的引入顯著削弱核層鏈段的結晶性，導致外延生長受阻，使得2D片狀膠束的規整性顯著降低。

b）在低溫條件下， Cu²⁺ 與ATZ基團的配位強度增強， α_Cu/ATZ=2.0 時外延生長無法形成明顯的2D片狀膠束。低溫降低了PCL鏈段的分子運動能力，顯著抑制了其結晶性，進而阻礙了規整2D納米片的形成。

c當金屬離子與ATZ基團的配位強度減弱時，對PCL鏈段結晶行為并未產生顯著影響。即使在較高的金屬離子濃度下，仍可通過外延生長制備出尺寸均一且規則的2D納米片。

參考文獻：

[1]Ganda S，Stenzel M H. Concepts，fabrication methods and applications of living crystallization-driven self-assembly of block copolymers[J].Progress in Polymer Science，202o，101： 101195.

[2]楊纖，馮純，陸國林等.結晶驅動自組裝的研究進展[J].功能 高分子學報，2017，30（1）：15-33.

[3]Gilroy J B，Gadt T，Whittell G R，et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly [J].Nature Chemistry，2010，2（7）：566-570.

[4]Hudson Z M，Boott C E，Robinson M E，et al.Tailored hierarchical micelle architectures using living crystallizationdriven self-assembly in two dimensions[J]. Nature Chemistry， 2014，6（10）：893-898.

[5]Lin H Y，Zhou L Y，MeiF，et al.Highly Efficient selfAssembly of metallacages and their supramolecular catalysis behaviorsinmicrodroplets[J].AngewandteChemie International Ed，2023，62（27）：e202301900.

[6]馮宇，基于吡啶-過渡金屬離子配位的聚酰胺金屬絡合物的合成 及性能研究[D].北京：北京化工大學，2023：60-80.

[7] Cheng J，Xu M，Cheng P P， et al.Metal ions‘sewing’ isoporous membranes with polystyrene-block-poly （acrylic acid） block copolymer[J]. Journal of Membrane Science，2019，587： 117086.

[8]NazemiA，HeXM，MacFarlaneLR，etal.Uniform“patchy” platelets by seeded heteroepitaxial growth of crystallizable polymer blends in two dimensions[J]. Journal of the American Chemical Society，2017，139（12）：4409-4417.

[9]Tong Z Z，Xie YJ，Arno M C，et al. Uniform segmented platelet micelles with compositionally distinct and selectively degradablecores[J]. NatureChemistry，2023，15：824-831.

[10]He X M，He YX，Hsiao MS，et al. Complex and hierarchical 2D assemblies via crystallization-driven self-assembly of poly （ L -lactide） homopolymers with charged termini[J]. Journal of the American Chemical Society，2017，139（27）：9221-9228.

[11]LiXY，Gao YG，Harniman R，et al. Hierarchical assembly of cylindrical block comicelles mediated by spatially confined hydrogen-bonding interactions [J]. Journal of the American Chemical Society，2016，138（39）：12902-12912.

[12]Su YW，JiangYK，Liu LP，et al. Hydrogen-bond-regulated platelet micelles by crystallization-driven self-assembly and templated growth forpoly（ε-caprolactone）block copolymers [J].Macromolecules，2022，55（3）：1067-1076.

[13]ZhuLY，XiangBB，SuYW，etal.Chemical shield effectof metal complexation on seeded growth of poly（ ε -caprolactone） core-forming blends[J]. Polymer，2023，272：125831.

[14]Wang Z Q，Ma C. Huang X Y，et al. Self-seeding of oligo（ p 1 phenylenevinylene）- ^?b -poly（2-vinylpyridine）micelles：Effect of metal ions[J]. Macromolecules，2021，54（14）：6705-6717.

[15]Nabiyan A，Biehl P，Schacher F A. Crystallization vs metal chelation： Solution self-assembly of dual responsive block copolymers[J]. Macromolccules，2020，53（13）：5056-5067.

[16]Liu LP，Zhu L Y，Chu ZY，et al. Seeded epitaxial growth of crystallizablepolymersgovernedbycrystallzation temperatures[J]. Macromolecules，2023，56（15）：5984-5992.

[17]Bao JN，Li X，WangJ T，et al.Crystallization，morphology and，mechanical property enhancement of block copolymerbased metallosupramolecular polymers by incorporating metal coordinating ligand into poly（L-lactic acid） block[J]. Polymer， 2022，256：125191.

[18]楊曉雪．具有AIE特性的熒光響應型金屬離子檢測傳感材料 的合成與性能研究[D]．延吉：延邊大學，2022：27-64.

團隊介紹

童再再教授團隊專注于高分子結晶調控的精確自組裝研究，致力于從多層次結構層面上揭示高分子材料的結構與性能關系，實現對高分子材料聚集態結構的深入認識和性能的調控。在國家自然科學基金的資助下，發展了精準構筑高分子二維納米材料及性能調控的新方法，實現了二維納米片的尺寸、亞穩定性和多組分分區的精確調控。研究闡明了高分子粒子附著結晶機理、亞穩態的片晶增厚機制等高分子物理基本原理，發展了異質附生結晶策略，實現了一系列具有多尺度有序、中空結構、異質多組分高分子二維納米片的精準構筑。研究團隊在 Nat．Chem.、Nat．Synth.、J．Am．Chem．Soc.、ACS Nano、Macromolecules、Adu.Funct．Mater.等期刊發表學術論文60余篇，授權發明專利8項。

（責任編輯：張會巍）