頁巖氣廢水成分分析及預處理技術研究

中圖分類號：X52文獻標志碼：A

0 引言

頁巖氣是重要的非常規天然氣資源，其開采預計將使全球可采天然氣資源量增加 40% 以上。水平井鉆井和多段水力壓裂技術的應用促進了頁巖氣的開發[1-3]。然而，水力壓裂技術開采過程會造成一些環境問題，其中最嚴重的是產生有害頁巖氣廢水。在水平井鉆完井過程中，大量返排和采出水以頁巖氣廢水的形式返回地面。頁巖氣廢水中包含的污染物包括懸浮物、鹽、有機化學品、天然放射性物質和重金屬等，如果該廢水在排放或再利用之前沒有得到適當的凈化，將會造成環境風險[4-6]。

目前我國油氣田產生的壓裂返排液主要有三種處理方式： ① 處理達到一定標準后用作注水開采的回注水或灌入廢地層； ② 作為壓裂液體系的配制用水循環使用； ③ 處理后達標排放[7-8]。由于壓裂廢水組分復雜、水質波動大、有機物含量高、鹽度高、可生化性差等特點[9-10]，行業標準《頁巖氣氣田壓裂返排液外排處理設計規范》 （NB/T10847—2021）建議達標排放的處理技術包括物化處理、膜處理、蒸發結晶、生化處理、消毒殺菌等，其中，物化處理工藝宜采用調節均質、氣浮、絮凝沉淀、軟化、過濾的組合工藝。

四川宜賓某頁巖氣壓裂返排液處理工程原采用氣浮 + 催化氧化 + 軟化沉淀 + 超濾 + 樹脂軟化的預處理工藝，預處理后的出水進入后續的電滲析（ED）、膜生物反應器（MBR）生化處理和反滲透工藝（RO）段，電滲析濃水進入蒸發結晶裝置。由于預處理對化學需氧量（COD）去除效果有限，而該廢水的COD主要由胍膠、酰胺類等大分子有機物貢獻[]，進入電滲析膜組件時，容易造成膜件的污堵，使整體工藝的處理水量日趨下降。為使膜處理工藝段進水水質達到設計要求，對原水水質及膜上污堵物質進行檢測分析，結合水質分析結果及實際運行情況，初步擬定優化預處理工藝為絮凝沉淀 + 芬頓氧化 + 活性炭吸附 + 樹脂軟化 + 膜過濾，并對預處理各工藝段的技術參數進行優化。

1壓裂返排液處理試驗

1.1 試驗樣品

本文選用的處理對象為四川宜賓某頁巖氣開采井區產生的壓裂返排液，采集到的樣品于 4°C 冰箱冷藏保存。試驗所用甲醇（ CH₃OH ）為色譜純，購自國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸氫鉀1 KHSO₅ ，PMS）為分析純，乙腈（ C₂H₃N ）為色譜純，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；叔丁醇（ C₄H₁₀O ）為分析純，購自上海邁瑞爾化學技術有限公司。實驗中溶液的配制均使用超純水。

1.2 分析檢測

溶液COD濃度采用島津（Shimadzu）TOC-4200型分析儀檢測。樣品微觀形貌及成分借助Nova400Nano型掃描電子顯微鏡并結合能譜儀（SEM-EDS）進行檢測分析。液相樣品的有機成分采用氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS-QP2010）進行檢測分析，所用色譜柱為BPX5（ 60m×25mm ），進樣口溫度為 300^°C ，質譜離子阱溫度為 170^°C ，電離質量范圍 。樣品中胍膠的濃度采用液相色譜（HPLC，UltiMate3000Series）檢測分析，色譜柱為C18柱，柱溫為 240% ，流動相為甲醇、乙腈及純水，流速 1mL/min 。固相樣品的元素分析采用電感耦合等離子體光譜儀（安捷倫 5800ICP- OES）進行。

1.3 試驗方法

對廢水及工程現場膜截留物質進行GC-MS、HPLC、SEM等檢測分析，結合分析結果及工程現場狀況，初步擬定預處理工藝，并通過實驗室試驗優化及驗證預處理效果。廢水的絮凝沉淀工藝采用聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）作絮凝劑，結合實際，通過簡單的濃度梯度試驗確定投加量分別為 200mg/L 和 2mg/L ；芬頓氧化工藝主要考察投加芬頓藥劑量對去除效果的影響；活性炭吸附工藝段主要考察不同活性炭種類及活性炭投加量對廢水COD去除率的影響并進行參數優化。經過對不同工藝段優化后，進行完整工藝試驗及調整，確定優化后的預處理技術對該廢水的處理效果，并通過預處理出水進入電滲析設備連續運行的方式，驗證預處理效果。

2 結果分析

2.1 原水水質分析

設計的進水水質主要數據參數如表1所示。由于來水水質波動，實際所取廢水COD濃度為 300～ 600mg/L 。廢水中 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 濃度較高，廢水的硬度為 1500～2000mg/L ；廢水鹽度為 3%～5% 。

對原水進行GC-MS檢測，分析廢水中含有的有機物成分，結果如圖1所示，主要物質信息整理如表2所示。

表1設計進水水質指標

圖1原水GC-MS圖譜

表2原水中主要物質成分信息

通過GC-MS檢測分析，所取廢水中的主要成分包括長碳鏈結構、含有苯環的大分子有機物。苯環結構的存在使得有機物具有生物毒性，難以被微生物降解去除。同時，由于壓裂返排液中常見的胍膠成分不溶于有機溶劑，無法被GC-MS的有機萃取劑萃取檢測，因此采用液相色譜儀檢測廢水中胍膠的含量，結果為 173.8mg/L 。難生化降解有機物、可能存在的絡合態鈣鎂、后續易析出的鹽以及容易膠連成更大分子的胍膠，可能是膜系統污染堵塞的主要原因。

2.2膜截留物質表征分析

刮取現場電滲析膜組件截留物，對截留物固液分離處理后，分別對固相和液相進行檢測分析，包括SEM-EDS、GC-MS、全元素分析等，綜合分析判斷截留物成分，明確造成膜件污堵的原因。

2.2.1 膜截留物質固相成分分析

固相材料采用SEM-EDS分析，結果如圖2所示。固相材料的表觀形貌特征以片狀形態為主，少量顆粒團聚成簇。通過EDS元素分析，固相材料的表面多為C1、Na、P等元素，結合實際，膜截留物質中固相材料表面多為氯化鈉固體。由于SEM-EDS僅檢測物料表面特征，其他有機物可能由于被包裹而未被檢出。

圖2膜截留物固相成分SEM-EDS圖譜

對固相材料進行全元素分析，結果如表3所示。固相材料中所含元素主要為 Na 、P、K、S、Fe、Si、Ca、Ti、Al、B等，除了 NaCl 、KCl以外，其余主要為有機物。

2.2.2 膜截留物質液相成分分析

對分離的液相成分進行初步檢測，得總有機碳（TOC）濃度為 725mg/L ，COD濃度為 1786mg/L 鹽度為 1.80% 。對液相物質進行GC-MS檢測，分析液相中可能的有機物成分，結果如表4所示。根據GC-MS檢測數據，液相中有機成分中含有聚硅有機物及酯類物質的混合物。

表3固相材料全元素分析

表4GC-MS檢測液相有機成分分析

聚硅酸作為一種常用的助凝劑，它的網狀立體結構和較高的分子量，使其具有較強的粘結能力和吸附架橋作用，且聚硅酸的濃度越大，其聚集單元越大且枝權越密，越容易聚集成為凝膠[12-14]。熱力學不穩定的聚硅酸是在無定形硅過飽和的條件下生成的，新制備的過飽和無定形硅溶液通常并不立即發生沉淀，在稀溶液中會立刻生成小的多核物和親水聚合物，在濃溶液中聚合物生成較大且憎水的化合態[15-16]。在弱堿溶液中聚硅酸縮聚速率較低而聚集速率較高，逐漸發生絮凝體的沉淀，在弱酸溶液中則縮聚速率高而成為交聯網狀的凝膠狀態[17-18]。

結合全元素檢測數據，當溶液中同時存在聚硅酸和AI、Fe、B等元素時，水解反應、脫水縮聚等綜合作用，使得聚硅酸鹽復合絮凝劑中存在B-O-Al，Si-O-Al、Si-O-B等，從而導致聚硅酸金屬鹽絮凝劑的粘附架橋能力提高[19]。

由于聚硅酸物質穩定性較強，溶于水中可以被打斷為小分子通過膜組件，也可以通過交聯合成大分子物質從水溶液中重新析出，難以去除。同時廢水中胍膠等有機物也容易被截留在膜上，將導致后續膜處理過程中膜的嚴重污堵，因此預處理過程中需盡量去除水中聚硅酸及胍膠等大分子有機物，減輕后續膜處理的壓力。

2.3 預處理工藝選擇

根據廢水水質分析及實際運行情況，初步選擇絮凝除硬、芬頓、活性炭等組合工藝進行預處理。其中絮凝沉淀除硬工藝可以去除水中大部分 Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、懸浮物等，通過芬頓及活性炭，可以降低廢水COD濃度，同時吸附去除水中大部分有機物。后續通過樹脂軟化及膜過濾，可進一步降低廢水硬度和COD濃度，并攔截剩余大分子有機物及二價金屬離子，使預處理出水水質達到后續膜處理的進水水質要求。

為考察活性吸附和芬頓的工藝順序對預處理效果的影響，分別以絮凝除硬 + 芬頓 + 活性炭吸附、絮凝除硬 + 活性炭吸附 + 芬頓兩種工藝順序進行預處理，活性炭投加量為 2g/L ，反應時間為 30min 芬頓氧化處理時選用雙氧水投加量（質量比）分別為 H₂O₂：COD=1：1 ， H₂O₂：Fe²⁺=1：1.5 ，所取原水COD 濃度為 379.1mg/L ，檢測不同工藝段出水COD去除率，如圖3所示。

通過試驗對比，以絮凝除硬 + 活性炭吸附 + 芬頓工藝進行預處理時，較先芬頓后活性炭吸附工藝對廢水COD去除效果更好，COD 濃度由 379.1mg/L 降低至 199.8mg/L ，對應去除率可達到 47.3% 。這可能是因為先芬頓處理后，通過芬頓的氧化作用可將廢水中大分子物質氧化為小分子，而分子粒徑遠小于活性炭孔徑時，不利于活性炭對污染物的吸附[20-21]。

因此，后續選擇絮凝除硬 + 活性炭吸附 + 芬頓的工藝順序。

圖3活性吸附和芬頓的工藝順序對預處理效果的影響

2.3.1 活性炭吸附工藝參數優化

影響活性炭吸附工藝的參數主要為活性炭種類及活性炭投加量。將廢水經過絮凝沉淀處理后，分別采用6種粉末活性炭對廢水進行吸附處理試驗，分別為：1#活性炭為以稻殼為原材料制備的活性炭，2#活性炭為新疆某廠生產的煤質炭，3#活性炭為山西某廠生產的煤質炭，4#活性炭為浙江某廠生產的煤質炭，5#活性炭為浙江某廠生產的木質碳，6# 活性炭為針劑用活性炭。

試驗所用廢水TOC濃度為 85.60mg/L ，COD濃度為 200.9mg/L 。活性炭投加量均為 1g/L ，不同類型活性炭的去除效果如表5所示。通過試驗對比，所用2#活性炭對廢水COD去除率相比其他活性炭更優，這主要與廢水中有機分子的大小與活性炭空隙的適配度有關。經過2#活性炭吸附處理后，廢水COD濃度降低至 150.4mg/L ，對應去除率為25.14% 。同時，2#活性炭購買成本相對較低，因此，后續的活性炭吸附試驗選擇2#活性炭。活性炭亞甲藍值和碘值是判斷活性炭吸附能力的重要指標，活性炭亞甲藍值越高，活性炭的脫色能力越強；碘值越高，活性炭對液體物質的吸附能力越強。對2#活性炭檢測吸附亞甲基藍值和碘值指標，結果分別為90mL/g 和 795.5mg/g ，同樣證明了2#活性炭對廢水中物質的吸附能力較強，與試驗結果一致。

表5不同類型活性炭的廢水COD吸附去除效果

為了考察活性炭投加量對處理效果的影響，分別在 1、2、4g/L 投加量條件下對絮凝沉淀處理后的廢水進行吸附試驗（見圖4）。

圖4活性炭投加量對處理效果的影響

經絮凝沉淀處理后的廢水TOC、COD濃度分別為165.5、 378.6mg/L ，活性炭投加量分別為1、2、 4g/L 時，對廢水COD的去除率分別為 38.35% 、44.22% 、 52.40% 。隨著活性炭投加量增大，對COD去除率增加；但是當活性炭投加量從 1g/L 增加到2g/L 以及從 2g/L 增加到 4g/L 時，對廢水COD去除的邊際增加量較小。結合實際使用時的成本，根據來水COD濃度選擇 1～2g/L 的活性炭投加量進行吸附處理。

2.3.2芬頓工藝參數優化

對活性炭吸附處理后的廢水分別在 H₂O₂ 與COD質量比為1、1.5、2條件下進行芬頓工藝處理，結果如圖5所示。在不同 H₂O₂：COD 質量比條件下，COD濃度降低至 200～210mg/L ，去除率 45% 左右，廢水COD去除效果差別較小，這可能是因為廢水中可通過高級氧化降解的有機物總量有限，其余構成COD的有機物無法被降解，因此提高藥劑投加量并不能繼續提高COD去除率。

圖5雙氧水投加量對處理效果的影響

由于預處理過程中，活性炭吸附處理效果較好，聯合芬頓工藝時，對整體處理效果影響較小，且芬頓工藝處理過程中調酸、調堿、芬頓試劑等的藥劑消耗量較大，對廢水處理成本增加較大，單一芬頓工藝的處理成本達到了約6元/t，因此后續預處理過程省略芬頓處理工藝。

2.4完整預處理流程處理效果分析

通過試驗對比和參數優化，選擇采用絮凝沉淀、除硬 + 活性炭吸附 + 樹脂軟化 + 超濾 + 納濾的預處理工藝，各工藝段處理效果如圖6所示。

所處理原水COD濃度為 411mg/L ，經絮凝、除硬、活性炭吸附后，COD濃度降低至 181.2mg/L 去除率為 55.9% ，樹脂軟化后硬度降低至 14mg/L 0經過超濾、納濾后，COD濃度分別降低至 143.1mg/L. 72.1mg/L ，對應COD濃度去除率分別為 65.2% 和82.4% 。按照項目設計標準，進水COD濃度上限為800mg/L 。以實驗室處理效率計算，理論上可將初始COD 濃度為 800mg/L 的原水處理至 140.8mg/L 滿足電滲析膜進水水質要求（ 200mg/L 以內）。

圖6 各工藝段處理效果

通過液相色譜檢測原水中胍膠濃度為 173.8mg/L 納濾出水胍膠濃度為 43.3mg/L ，表明通過預處理工藝后，廢水中胍膠濃度大大降低，可極大程度地減輕對后續電滲析膜的污堵。因此，通過優化后的預處理工藝對廢水的處理效果達到預期，滿足后續膜組件的進水要求。

為進一步驗證預處理效果，將預處理出水泵入電滲析（ED）設備進行兩個月的連續運行試驗，檢測納濾出水（電滲析ED進水）COD濃度及ED運行狀況，如圖7所示。納濾進水COD濃度受來水水質波動、預處理COD去除率的影響，進水COD濃度為 50～200mg/L ，經納濾處理后，出水COD濃度主要在 60mg/L 以下，且經過兩個月的連續運行，納濾膜未出現污堵現象。

納濾出水進入ED后，經ED分鹽處理兩個月運行過程中，ED淡水鹽度可穩定維持在 0.5% 以下，可進入后續生化池進一步處理；ED濃水鹽度最高可達到 10% ，可進入后續蒸發結晶系統。連續運行過程中ED膜組件未出現污堵現象，運行正常，說明廢水預處理已達到預期效果。通過納濾膜對廢水COD及部分大分子有機物等的進一步截留，尤其對二價金屬離子的分離作用，可很大限度地保護ED 膜組件。

圖7連續運行試驗數據

3結論

頁巖氣開采過程中產生的壓裂返排液中有機物成分較為復雜，主要包括長碳鏈結構、含有苯環等的大分子有機物等。結合工程實際情況，選擇以絮凝沉淀 + 活性炭吸附 + 樹脂軟化 + 膜過濾的預處理工藝，并對各工藝段處理參數進行了優化。在較優參數條件下，該工藝對廢水COD去除率可達到82.4% ，滿足后續電滲析進水要求。通過連續運行試驗，廢水COD濃度穩定降低至 60mg/L 以下，驗證了該工藝的穩定性。

參考文獻：

[1]楊德敏，夏宏，袁建梅，等．頁巖氣壓裂返排廢水處理方法探討[J].環境工程，2013，31（6）：31-36.

[2]王丹，徐烽淋，梅緒東，等．頁巖氣開采廢水達標排放研究[J].四川環境，2020，39（4）：117-122.

[3]楊長軍，田慶華，張悅．頁巖氣開采水環境 壓力與污染防治技術探討[J].四川環境，2015，34 （4）：146-151.

[4]蔣和中，何蔚，任勇，等.頁巖氣廢水預處理技術的研究與應用[J].大眾科學，2023（9）：43-45.

[5]吳青蕓，鄭猛，胡云霞.頁巖氣開采的水污染問題及其綜合治理技術[J].科技導報，2014，32（13）：74-83.

[6]BUTKOVSKYIA，FABERAH，WANGY，etal.Removalof Organic Compoundsfrom ShaleGasFlowbackWater[J].WaterResearch，2018，138：47-55.

[7]LUTZBD，LEWISAN，DOYLEMW.Generation，Transport，andDisposal ofWastewaterAssociated with Marcellus Shale Gas Development[J].Water ResourcesResearch，2013，49（2）：647-656.

[8]陸爭光，高鵬，馬晨波，等．頁巖氣采出水污染及處理技術進展[J].天然氣與石油，2015，33（6）：90-95，14.

[9]朱景義，李冰，謝衛紅，等.頁巖氣開發水管理對策分析[J].石油規劃設計，2014，26（4）：10-12，26，50.

[10]陸爭光.基于環境風險評價的頁巖氣水務管理框架及其模塊分析[J].工業用水與廢水，2016，47（4）：16-21.

[11]蔣恕.頁巖氣開發地質理論創新與鉆完井技術進步[J].石油鉆探技術，2011，39（3）：17-23.

[12]高寶玉，王占生，湯鴻霄.聚硅氯化鋁混凝劑中Al（III）水解聚合歷程及鋁硅作用特性研究[J]環境科學學報，2000，20（2）：151-155.

[13]付英，于水利，楊園晶，等.聚硅酸鐵（PSF）混凝劑硅鐵反應過程研究[J].環境科學，2007，28（3）：569-577.

[14]李曉，張翠玲，路偉濤，等.聚硅酸鈦鐵鋅的優化制備及其對偶氮染料廢水的絮凝性能[J].應用化工，2023，52（7）：2053-2058.

[15]宋敏娟，劉紅，劉娟，等.聚合硅酸鈦鋁復合絮凝劑的結構及性能[J].環境工程學報，2012，6（8）：2661-2665.

[16]朱小麗，劉紅，江露英，等.聚硅酸穩定性的研究[J].硅酸鹽通報，2012，31（1）：13-18.

[17]IIERRY.Colloid ChemistryofSilicaand Silicates[M].NewYork：CornelUniversityPress，1955.

[18]戴安邦，硅酸聚合作用的一個理論[J].南京大學學報（自然科學版），1963（3）：1-8.

[19]VANBJE，EDZWALJK. Chemical AspectsofCoagulation using Aluminum Salts-I.HydrolyticReactions of Alum and Polyaluminum Chloride[J].Wa-terResearch，1990，24（12）：1519-1526.

[20]許偉，劉軍利，孫康，等，顆粒活性炭對亞甲基藍的吸附與再生研究[J].林產化學與工業，2024，44（3）：69-77.

[21]潘曉威，梁耀輝，占國艷，等.活性炭制備的研究進展[J].現代農業科技，2024（9）：118-122，127.

Composition Analysis and Pretreatment Technologies for Shale Gas Wastewater

YANG En¹ ，SONG Jinqiang2，RUAN Xia2，3，DONGJun2，3，ZHANG Qin，TAO Wei2，LI Shaojun2 （1.Changjiang Technology and Economy Society，Wuhan 430010，China；2.Junji Environmental Technology Co.，Ltd.，Wuhan 430073，China；3.School of Environmental and Biological Engineering，Wuhan Technology and Business University，Wuhan 430065，China）

Abstract：The fracturing operation of shale gas extraction generates significant volumes offlowback fluid（large amountfowbackfuid willdrainontheground），characterizedbycomplex organicconstituents including long-chain hydrocarbons and benzene-ring macromolecules.Based on project practice，we developed an optimized pretreatment system integrating coagulation-flocculation，activated carbon adsorption，resin softening，and membrane fltration. The test results demonstrate that the pretreatment techniques enabled consistent COD reduction below 60mg/L under fluctuating influentconditions，meting electrodialysis feed requirements.Besides，nanofiltration membrane effectively rejected COD in wastewater and macromolecularorganics，especially divalent ions，substantially protecting electrodialysis modules.The results can provide areliable technicalreference for flowback fluid processing.

Key words：fracturing flowback fluid；pretreatment；chemical oxygen demand；shale gas wastewater