鳥類排泄物對(duì)壁畫的損害特征及其清除方法探究

中圖分類號(hào)：O657；K879.41 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：The pollution of bird excrement is animportant factor leading to the damage of wall painting and painted sculptures in grottotemples. Itis particularly necessary to scientifically analyze the damage characteristics and screen effective cleaning methods in the protection and restoration of cultural relics. In this study，X-ray fluorescence，scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer， portable microscope， polarizing microscope and other means were used to detect and analyze bird excreta and contaminated pigment layer of wall painting. Chemical cleaning materials and cleaning equipment such as laser，microparticle spray and ultrasonic wave were used to carry out simulation removal experiments，and the application scope and limitations of various methods were evaluated. The results showed that on the one hand， bird excrement seriously polluted the pigment layer of wall painting，and the inorganic salts and whiteuric acid in the composition would penetrate into the pigment layer and underlying layers，which was extremely difficult to completely remove ; Through screening and comparison， it was found that the ultrasonic cleaner combined with a certain concentration of hydrogen peroxide，ethanol solution or new polyelectrolyte hydrogel could soften the bird excreta with strong adhesion and thick coverage，making it easy to remove，and had the least effect on the pigment layer of wallpaintings. Other cleaning technologies had limited cleaning depth or poor cleaning efects. The research results have guiding significance for the removal of pollutants on the surface of ancient wall paintings and scientific protection and restoration.

Key words： ancient wall paintings; bird excrement;clean stains;clean technology；cultural heritageconservation

石窟寺和古代壁畫是我國重要的歷史文化遺產(chǎn)，歷經(jīng)漫長歲月和多種因素的侵蝕，存在多種類型的病害，其中鳥類排泄物主要通過污染覆蓋和腐蝕損害文物[1-3]，嚴(yán)重影響壁畫的藝術(shù)價(jià)值、歷史價(jià)值和美學(xué)效果（圖1）.

圖1鳥類排泄物污染

Fig1 Bird excreta pollution

鳥類排泄物引發(fā)的生物侵蝕問題長期受到文物保護(hù)工作者的關(guān)注[4．研究發(fā)現(xiàn)，鳥類排泄物一方面污損畫面，其中的酸性物質(zhì)、無機(jī)鹽會(huì)對(duì)顏料層、地仗層乃至巖體造成侵蝕或鹽害[5-7]，還會(huì)成為微生物的營養(yǎng)源[8]．由于石窟寺洞窟與古建筑獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)為鳥類提供了理想的棲息與繁殖場所，其排泄物污染已成為此類不可移動(dòng)文物面臨的普遍性問題[9-12]．當(dāng)鳥類進(jìn)入石窟寺或古建筑內(nèi)部棲息時(shí)，其在外墻、屋檐、梁架等位置的棲居行為，常導(dǎo)致建筑內(nèi)壁畫表面累積形成垂直帶狀排泄物污染．以青海瞿曇寺寶光殿為例，該殿外墻北壁梁橡下壁畫鳥類排泄物覆蓋面積達(dá) 85% ；而炳靈寺石窟第169窟約 18% 的壁畫彩塑受到鳥類活動(dòng)造成的機(jī)械損傷及排泄物污染[13].

當(dāng)前不可移動(dòng)文物表面鳥類排泄物的常規(guī)清理方法，如蒸餾水浸潤結(jié)合竹刀、手術(shù)刀機(jī)械剔除等存在顯著局限性，尤其對(duì)酥堿、粉化等脆弱性病害壁畫易引發(fā)二次損傷．在污染物清潔技術(shù)不斷迭代升級(jí)的進(jìn)程中，多種物理方法不斷發(fā)展成熟：蒸汽清洗機(jī)以可控溫濕度軟化有機(jī)污漬[14]，超聲波清潔儀通過空化效應(yīng)剝離致密結(jié)殼[15]，激光清洗[16]與微粒子噴射技術(shù)[17]憑借精準(zhǔn)能量調(diào)控實(shí)現(xiàn)石質(zhì)及建筑文物表面的無損去污；化學(xué)領(lǐng)域則依托新型材料突破，如水包油微乳液[18-19]、凝膠[20]、響應(yīng)性水凝膠21]等對(duì)壁畫表面復(fù)合污漬進(jìn)行相對(duì)有效的清除.

本研究聚焦石窟寺與殿堂壁畫鳥類排泄物污染，通過分析其主要成分，剖析其污染損害的微觀特征，在此基礎(chǔ)上開展激光清洗、微粒子噴射、超聲波等清潔技術(shù)和化學(xué)材料清潔實(shí)驗(yàn)，通過模擬實(shí)驗(yàn)與對(duì)比分析，厘清相關(guān)方法清潔壁畫表面鳥類排泄物的優(yōu)勢和局限性.該研究成果將為解決鳥類排泄物以及其他污漬提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1. 1 實(shí)驗(yàn)樣品

根據(jù)石窟寺壁畫特征參考已有方法制作壁畫模擬試塊（圖2（a）），壁畫顏料為天然礦物顏料．試塊于2007年經(jīng)過起甲病害加速老化模擬實(shí)驗(yàn)，接近古代壁畫狀態(tài)，為高仿真壁畫試塊.

鳥類排泄物模擬（圖2（b））是將高仿真壁畫試塊放置在青海瞿曇寺鐘樓和鼓樓梁下鳥類（尤其是原鴿）棲息區(qū)的下方，從春初放置到秋末干燥后，采集鳥類排泄物在梁柱和壁畫表面的不同顏色排泄物進(jìn)行灰分和微觀形貌分析．選取放置在鳥類棲息位置，且排泄物覆蓋較均勻的試塊上開展微觀形貌分析和鳥類排泄物清潔實(shí)驗(yàn).

圖2模擬試驗(yàn)試塊

Fig2 Simulation test block

1.2 儀器及測試方法

便攜式X射線熒光光譜儀，美國Thermo公司XL3t-800型；數(shù)碼顯微鏡，日本基恩士WHX-600型；偏光顯微鏡，德國徠卡DMIP型，樣品包埋及研磨：樣品使用相應(yīng)固化劑（EpoThinTM2）包埋，待凝固穩(wěn)定后，使用磨拋機(jī)（MetaServ250）進(jìn)行表面拋光處理；掃描電子顯微鏡，日本JSM6610LV型掃描電子顯微鏡；能量色散X射線能譜儀，英國牛津ICAX-act型；激光清洗機(jī)，意大利En 公司；微粒子噴射儀，采用粒徑 0.1～0.5mm 的海綿顆粒軟性磨料、石英砂和金剛砂等硬性磨料，噴射壓力 0.5～5Pa ，噴射角度 30^°，45^°，60^° 90^° ，距離污漬 3～5cm ，作用時(shí)間 30s ；超聲波清洗儀，D7啄木鳥型.

1.3 清潔方法篩選原則

采用已采集鳥類排泄物的高仿真壁畫試塊，干燥后用于清除實(shí)驗(yàn).針對(duì)壁畫表面重度鳥類排泄物的清除，在保證顏料層安全的情況下，以期篩選出清除效果好、不損傷壁畫、無殘留的清除材料和方法．壁畫表面鳥類排泄物清潔涉及的物理設(shè)備、化學(xué)清潔按照以下原則進(jìn)行篩選． ① 所有清潔操作要確保模擬壁畫的物理完整性及其富含歷史信息的有效保留； ② 清潔過程使用的工藝與材料不應(yīng)與文物本體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)對(duì)壁畫試塊本體造成損壞，不會(huì)在壁畫表面或內(nèi)部殘留，不造成二次污染； ③ 在實(shí)際使用濃度下，清潔試劑應(yīng)低腐蝕性和溫和酸堿度特性， pH 值處于弱酸性、弱堿性或近中性區(qū)間，且在清潔過程中嚴(yán)禁引入新的鹽分； ④ 清潔處理對(duì)壁畫顏料層孔隙率、透氣性、粘結(jié)力等影響小.

2 鳥類排泄物污染特征

2.1 污染現(xiàn)狀及損害分析

在炳靈寺石窟和青海瞿曇寺壁畫的鳥類排泄物污染現(xiàn)狀調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，凡是鳥類進(jìn)入的環(huán)境中，其排泄物污染不可避免，炳靈寺石窟壁畫、瞿曇寺回廊、鐘樓、鼓樓和外墻壁畫污染均較為嚴(yán)重，外墻壁畫約 75% 的畫面被白色、黑色、褐色和黃色的鳥類排泄物污染，嚴(yán)重遮蔽壁畫畫面內(nèi)容，影響其藝術(shù)價(jià)值.通過顯微鏡和偏光顯微鏡可觀察到鳥類排泄物覆蓋狀況和其在顏料層中的微觀分布狀態(tài).圖3顯示，壁畫顏料層表面被白色鳥類排泄物覆蓋，通過剖面切片分析發(fā)現(xiàn)顏料層中及下方有一些白色物質(zhì)存在.

課題組在青海瞿曇寺鐘樓外墻壁畫采集了鳥類排泄物，在 650^°C 條件下灼燒 所得的灰分，經(jīng)X射線熒光定量分析主要含K，Ca，F(xiàn)e，Si，P，S，Cl等元素（表1）．同時(shí)結(jié)合數(shù)碼顯微鏡/偏光顯微鏡觀察微觀形貌，采用掃描電鏡-能譜檢測鳥類排泄物灰分中主要元素.

表1青海瞿曇寺鐘樓壁畫的鳥類排泄物灰分的×射線熒光定量分析結(jié)果 1% ）

Tab1X-ray fluorescence quantitative analysis results of the ash content of bird excreta in the wall paintings of bell tower of Qutan Temple in Qinghai （% ）

（a，b，c）白色排泄物在數(shù)碼顯微鏡下壁畫正面圖像；（d，e，f）白色排泄物在偏光顯微鏡下剖面層位成像

Fig 3 Microscopic images of bird droppings on the surface and section of wall painting

圖3鳥類排泄物在壁畫表面和剖面的顯微圖像

圖 4（a）～（d） 顯示綠色顏料上部覆蓋有白色的鳥類排泄物，偏光顯微鏡觀察到顏料層下方存在白色絮狀污漬.經(jīng)掃描電鏡結(jié)合能譜觀察微觀特征，在顏料上部的排泄物覆蓋層區(qū)域檢測到主要元素為Cl，K，A1，S，O等（圖4（e）），顏料層下部檢測到主要元素為Cl，Ca，Cu，Al，O等（圖4（f））.顏料層上部排泄物檢測元素與灰分分析結(jié)果基本一致.

（a，b）樣品的正面顯微鏡圖像；（c）樣品的剖面圖像；（d）樣品的SEM形貌；（e，f）樣品的EDS譜

圖4青海瞿曇寺鐘樓壁畫鳥類排泄物樣品分析結(jié)果

2.2 鳥類排泄物對(duì)文物的損害

鳥類排泄物通常由尿液和糞便組成，尿液主要以二水尿酸 （C₅H₄N₄O₃?2H₂O） 的細(xì)晶體形式分散在少量水中，根據(jù)鳥的種類，排泄物中還存在其他含氮物質(zhì)，包括尿素、銨化合物以及氨基酸、肌酸、嘌呤等有機(jī)物質(zhì)[22]．研究表明，尿酸是鳥類排泄物中白色排泄物的主要化學(xué)成分，鳥類進(jìn)食蛋白質(zhì)后經(jīng)過消化分解，最終排泄出一種白色的尿酸晶體水懸浮液[23]．尿酸在水中的溶解度較低，約為 0.4mmol?L^-1 ，為乳白色或白色晶體[24-25]，因此鳥類排泄物造成的表面污染較難用壁畫修復(fù)中的常規(guī)方法清潔．有研究指出，鳥類排泄物的水溶液呈弱酸性，會(huì)造成石灰質(zhì)文物腐蝕，加速文物風(fēng)化[26]．鳥類排泄物中的色素會(huì)滲透至文物表面或風(fēng)化層的微小孔隙中，導(dǎo)致顏料層出現(xiàn)不可逆的色素沉積，破壞壁畫原始色彩的同時(shí)，損傷壁畫顏料層的原真性.

Ahmed等[27]檢測出哈布神廟壁畫表面的原鴿糞便主要成分中含有硅酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等，且原鴿排泄物呈酸性，與砂巖和多種礦物顏料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致顏料出現(xiàn)變色現(xiàn)象，隨著排泄物長期累積作用使得鳥類排泄物表面出現(xiàn)真菌菌絲（圖5）．Balogh等[28]在鳥類排泄物尿酸中發(fā)現(xiàn)了真菌孢子（圖6），由此可見，鳥類排泄物還可成為微生物的生長基質(zhì)，有助于細(xì)菌、真菌和地衣等的生物退化[26，29]，在一定溫濕度條件下，其長期作用會(huì)引起壁畫局部的微生物劣化.Gomez-heras1等[3o檢測出鴿子排泄物中含草酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽等可溶鹽，也證實(shí)了鳥類排泄物是石質(zhì)文物表面多種鹽分的潛在來源，毛細(xì)水作用以及鴿子糞便的腐蝕等雙重作用，導(dǎo)致多孔石灰?guī)r發(fā)生風(fēng)化現(xiàn)象[31]．因此，壁畫表面的鳥類排泄物可對(duì)壁畫造成直接或潛在的間接損害.

圖5USB顯微鏡觀察HaBu temple壁畫上的鳥類排泄物污漬[27]Fig 5 USB microscope observation of bird droppings on HaBu temple wall paintings[21

（a）排泄物穿透顏料層；（b）排泄物遮擋的黑色顏料；（c）藍(lán)色顏料的變色和粉化脫落；（d）顏料層上的排泄物中生長著 真菌菌絲；（e）和（f排泄物覆蓋遮蔽顏料層

圖6鳥類排泄物中尿酸的 SEM圖顯示含有真菌孢子[28] Fig6 SEMimage of uricacidin bird droppings showed fungal spores[28]

課題組對(duì)巖鴿排泄物分析得知，其組成和成分較為復(fù)雜，含有多種無機(jī)可溶鹽（硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽等）和有機(jī)成分（尿酸、纖維素、多肽類有機(jī)物），必然會(huì)腐蝕壁畫顏料層和侵蝕壁畫結(jié)構(gòu)[32]．因此，清除壁畫表面鳥類排泄物、采取有效措施防止鳥類在壁畫附近棲息等措施可降低鳥類排泄物對(duì)壁畫的危害.

3鳥類排泄物清除方法、效果及適用性

3.1清除方法及清潔效果比較評(píng)估

物理清潔方面，采用激光、微粒子噴射、超聲波等清潔技術(shù)對(duì)鳥類排泄物進(jìn)行清潔實(shí)驗(yàn)；化學(xué)清潔方面使用乙醇、雙氧水和聚乙烯醇/羧甲基殼聚糖/兩性離子聚電解質(zhì)聚合體（PVA/CMC/PSD）[33]水凝膠清潔．通過比較實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及各清潔方法存在的技術(shù)局限性，對(duì)多種清潔方法進(jìn)行了比較評(píng)估，詳見表2.實(shí)驗(yàn)過程中不同方法清潔和結(jié)果見圖 7～11

表2模擬壁畫表面鳥類排泄物清潔方法及效果比較

Tab 2 Comparison of cleaning methods and effects of bird excreta on simulated mural surface

（a）激光清除過程中；（b）激光灼燒排泄物形成黑洞；（c）激光灼燒后的排泄物；（d）激光脈沖作用的壁畫地仗

圖7激光清除鳥類排泄物過程及效果

圖8微粒子噴射技術(shù)清潔壁畫過程及效果 Fig 8 Process and effect of micro-particle spray removal of bird excreta

（a）微粒子噴射技術(shù)清潔的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；（b）清潔前后效果（虛線右側(cè)為清潔后）

（a）超聲波清潔中；（b）試塊清潔前；（c）清潔過 程中；（d）試塊清潔后

圖9超聲波清洗機(jī)清潔鳥類排泄物過程及效果 Fig 9The process and effect of cleaning bird excreta byultrasonic cleaning machine

3.2 鳥類排泄物清除方法適用性

在清潔實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鳥類排泄物外部堅(jiān)硬和固結(jié)牢固程度與其在壁畫表面的形狀和厚度有關(guān)．排泄物流掛較長、白色尿酸較多、厚度小于 3mm 的固結(jié)力較弱，易軟化或機(jī)械削刮清除；完整成型、深色污漬較多和堆積較厚的固結(jié)力強(qiáng)，極難軟化或機(jī)械削磨清除，削磨或切割的過程中易整體掉落，底部粘接的顏料層也可能被剝離，露出壁畫地仗層.

圖10不同濃度雙氧水清潔壁畫表面鳥類排泄物前后對(duì)比

（a，b） 7% 雙氧水清潔較厚排泄物時(shí)冒泡現(xiàn)象和清潔后；（c，d） 5% 雙氧水清潔鳥類排泄物前后；（e，f） 3% 雙氧水清潔 鳥類排泄物前后

圖11水凝膠清潔壁畫表面鳥類排泄物污漬實(shí)驗(yàn)

（a，b）水凝膠清潔排泄物實(shí)驗(yàn)過程；（c）清潔后凝膠背部吸附的污漬；（d）待清潔區(qū)域；（e）凝膠清潔實(shí)驗(yàn)中；（f）凝膠清潔排泄物后

通過對(duì)比多種清潔方法，從清潔效果來看，激光清洗不僅無法清除排泄物污漬，還會(huì)使污漬與壁畫粘接更牢固.微粒子噴射技術(shù)在清除較薄污漬時(shí)有一定作用，但對(duì)較厚污漬效果差，且易污染和磨蝕壁畫顏料層.超聲波清洗對(duì)較厚污漬清潔效果良好，在處理靠近顏料層污漬時(shí)需調(diào)至低能量，對(duì)存在病害的顏料層清潔污漬時(shí)需耐心謹(jǐn)慎操作，適宜于表面顏料層穩(wěn)定、顏料顆粒粘結(jié)緊密的壁畫表面污漬．化學(xué)清潔方法方面，乙醇僅對(duì)較薄污漬有效，雙氧水能清除不同厚度污漬，注意掌握好應(yīng)用濃度和劑量，尤其高濃度的劑量不能飽和，否則易對(duì)顏料層造成氧化風(fēng)險(xiǎn)，尤其對(duì)含有硫化物礦物顏料或有機(jī)顏料的壁畫．經(jīng)比較，棕色凝膠清潔速率稍快，貼敷時(shí)間可縮短至 3min ．綜合來看，每種清潔方法都有其適用范圍和局限性，在實(shí)際應(yīng)用中需根據(jù)壁畫污染的具體情況調(diào)整應(yīng)用，

通過反復(fù)試驗(yàn)，建議對(duì)堆積較厚且堅(jiān)硬的鳥類排泄物，使用以下3種清潔方法： ① 氣動(dòng)干法超聲波清潔，先高能量切割排泄物堅(jiān)硬的外殼部分后，再調(diào)至低能量分層清潔； ② 采用 3%～7% 雙氧水溶液，濃度遞減的方法進(jìn)行清潔，需控制使用劑量； ③ 物理和化學(xué)方法結(jié)合去除鳥類排泄物：用干法氣動(dòng)超聲波清潔，由高能量至低能量超聲波清潔，削減鳥類排泄物厚度至 2～3mm ；用棉簽蘸 3% 雙氧水或 50% 乙醇清潔較薄的鳥類排泄物，清潔至顏料層表面即可采用軟毛筆或洗耳球清理干凈；抑或用新型水凝膠貼敷 3～8min 吸附污漬至顏料層表面干凈.

3.3清潔技術(shù)優(yōu)勢及發(fā)展趨勢

相較于傳統(tǒng)的手術(shù)刀剔除存在破壞性較大的問題，現(xiàn)代清潔技術(shù)通過“能量精準(zhǔn)控制 + 化學(xué)溫和干預(yù) + 物理分層操作”的集成方案，在保護(hù)壁畫本體完整性、提升清潔效率、降低二次損傷風(fēng)險(xiǎn)等方面優(yōu)勢明顯，也更符合文物保護(hù)領(lǐng)域“科學(xué)防護(hù)、最小干預(yù)”的原則.

基于自前科研進(jìn)展，生物酶清潔技術(shù)有望成為未來最具前景的文物清潔方案.該技術(shù)利用唾液淀粉酶、蛋白酶、尿酸酶等生物酶制劑，特異性靶向分解鳥類排泄物中的糖類、蛋白質(zhì)、尿酸等成分，將其轉(zhuǎn)化為水溶性小分子，從而實(shí)現(xiàn)溫和、高效清潔[34]．相較于傳統(tǒng)化學(xué)方法，其生物酶的高度專一性及可自然降解的環(huán)境友好特點(diǎn)，適合清除新鮮或半干燥的鳥類排泄物.

未來趨勢可聚焦于酶-凝膠復(fù)合體系的開發(fā)，如將尿素酶/尿酸氧化酶嵌入智能凝膠載體[35-36]，進(jìn)一步增強(qiáng)吸附和降解效率，同時(shí)避免過量化學(xué)試劑對(duì)顏料層的侵蝕．隨著酶工程與材料科學(xué)的進(jìn)步，面向?qū)Ｒ弧⒕珳?zhǔn)、可控的清潔技術(shù)將得以發(fā)展.

4 結(jié)論及展望

鳥類排泄物覆蓋污染并黏附于壁畫顏料層表面，其成分可滲透顏料層并形成白色尿酸沉積，排泄物灰分為以C1，K，AI，S，O主要元素組成的無機(jī)鹽．現(xiàn)有的文物常用清潔方法在鳥類排泄物污染清潔方面表現(xiàn)不同，總體來看超聲波清潔配合雙氧水、乙醇或新型水凝膠的方法取得了較好的清潔效果.

壁畫所處環(huán)境一般依山傍水，適合鳥類棲居活動(dòng)，造成壁畫彩塑污染.采用適當(dāng)方法對(duì)鳥類排泄物清除后，還應(yīng)從源頭上開展鳥害防控，以解決此類動(dòng)物損害問題.

致謝：感謝秦始皇帝陵博物院容波研究館員、漢景帝陽陵博物院孔琳館員和段曉彤館員、陜西考古研究院湯潤歷副研究館員在物理設(shè)備清潔實(shí)驗(yàn)方面提供的幫助！

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）