離子色譜法測定生活飲用水中7種常見污染物

Abstract： Objective： To establish an analytical method for the determination of fluoride， chloride， nitrate nitrogen， sulfate， chlorate， chlorite and glyphosate in drinking water by ion chromatography. Method： By optimizing the concentration and flow rate of the eluent， the current of the suppressor， the column temperature and the injection conditions， and adjusting the gradient elution program， the simultaneous determination of seven common pollutants in domestic drinking water was achieved. Result： The linear relationships of the seven substances were good within their respective linear ranges. The correlation coefficient rgt;0.999 ， the detection limit was 0.007 1mg^.L^-1 to 0.0265mg^.L^-1 ， and the spiked recovery rate was 87.9% to 103.0% . Conclusion： The optimized method is simple and rapid. The detection limits of the 7 substances are lower than those stipulated in the series of standards GB/T 5750— 2023， and it is suitable for the simultaneous determination of 7 common pollutants in drinking water.

Keywords： ion chromatography; domestic drinking water; glyphosate

生活飲用水作為人們日常生活中的重要資源，其水質的安全與否直接關系到公眾的健康。《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）[1] 中已將氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽和亞氯酸鹽、氯酸鹽納入生活飲用水常規監測指標。草甘膦作為日常中使用的除草劑，可能會對生活飲用水造成污染，因此被納入擴展監測指標，要求各級飲用水監測單位具備相應的檢測能力。在以往的檢測方法中，草甘膦的檢測多采用液相色譜法或液質聯用法 [2-6]，這兩種方法前處理較為復雜或儀器設備較為昂貴。《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2023）系列標準中，氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽和草甘膦的檢測都可采用離子色譜法，但測定條件均不一致，氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽項目要求用碳酸鹽淋洗液系統測定，草甘膦項目需要用氫氧根淋洗液系統測定。同時，由于水中氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽離子含量相對較高，通常為 mg?L^-1 級別，其進樣體積為幾十微升；而亞氯酸鹽、氯酸鹽和草甘膦，由于其在水中含量相對較低，通常為 μg?L^-1 級別，時進樣體積需上百微升，需要對儀器上定量環進行更換。基于此，按照現行國家標準，在實際水樣中檢測這 7 個項目時，需要更換儀器系統和進樣環，水樣需分別在碳酸鹽淋洗液系統和氫氧根淋洗液系統中采用不同的色譜分析柱，分 3 次進樣測定，操作過程復雜煩瑣，實驗檢測耗時長，樣品及時性和準確性難以保證。

為了實現在現有設備條件下大量樣品在 24h 內完成檢測的需求，滿足不同實驗室在日常或應急檢測時的需要。本研究結合《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）[1]、《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2023）系列標準和相關參考文獻 [7-20]，建立梯度淋洗 - 離子色譜法測定生活飲用水中氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽和草甘膦的分析方法，采用在線產生 KOH 淋洗液的條件，以梯度淋洗的方式，在同一進樣量條件下，同時測定生活飲用水中 7 種常見的污染物，以期為實現大批量多組分的樣品快速測定提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DionexICS-5000 型離子色譜儀（美國賽默飛公司）；Millipore Q 超純水機（美國 Millipore 公司）；水系微孔濾膜（ 0.22μm ，天津市津騰實驗設備有限公司）；Dionex IonPac AS19 分析柱（ 250mm^×4mm ，4μm ），美國賽默飛公司；Dionex IonPac AS19 保護柱（ 50mm×4mm ， 11μm ），美國賽默飛公司；Dionex AERS500 陰離子抑制器（內徑為 4mm ），美國賽默飛公司；Dionex Aquion RFIC 在線電解淋洗液系統，美國賽默飛公司。

標準物質氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽（濃度均為 500μg?mL^-1 ，中國環境保護部標準樣品研究所）；標準物質氯酸鹽、亞氯酸鹽、草甘膦（濃度均為 1 000μg?mL^-1 ，中國壇墨質檢科技股份有限公司）。

1.2 儀器條件

流量為 1.0mL?min^-1 ；進樣量體積為 25μL ；柱溫為30^cC 。梯度淋洗程序： 0～15min ， 20mmol?L^-1KOH ；15～ 25min ， 45mmol?L^-1KOH ； 25～ 30min ，20 mmol ?L^-1KOH 。

1.3 標準曲線的配制

分別移取一定體積的標準儲備溶液于容量瓶中，超純水定容，配制混合標準中間液；取適量體積的混合標準中間液，超純水定容，配制成系列混合標準工作液。

1.4 樣品的前處理

水樣品經過 0.22μm 的水系微孔濾膜過濾，直接進樣測定。

2 結果與分析

2.1 色譜柱與淋洗液的選擇

在離子色譜法中， _{Na2CO3/NaHCO3} 淋洗液與KOH 淋洗液是兩類常用的淋洗液。前者抑制后生成碳酸，背景電導高且無法梯度淋洗；后者抑制產物為水，背景電導低、靈敏度高，結合在線發生技術可實現梯度洗脫，尤其適用于保留差異大的復雜組分（如草甘膦、亞氯酸鹽和氯酸鹽等），可提升分離度并縮短分析時間。綜合考慮，本研究選用 IonPacAS19 分離柱，其高親水性與柱容量兼顧草甘膦梯度分析與生活飲用水中常見離子同步檢測需求。

2.2 淋洗液濃度和流速的優化

在離子色譜分析中，淋洗液濃度與流速需以分離度 （gt;1.5） 為關鍵判定指標。草甘膦因其強保留性需高濃度淋洗液洗脫，但高濃度（ 45mmol?L^-1 KOH）會導致基線電導升高，影響常見離子（ ClO₂^- 、ClO₃^- 等）分 離 效 果 及 抑 制 器 飽 和； 流 速 過 高（ Ω^′?1.5mL?min^-1 ）容易導致系統超壓漏液，過低則會延長出峰時間并劣化峰形。

在不同淋洗液 KOH 濃度（20、 45mmol?L^-1 ）與流速梯度（0.5、1.0、 1.5mL?min^-1 和 2.0mL?min^-1 ）條件下，分析含草甘膦（ 0.90mg^.L^-1 ）的混合標樣。① 在淋洗液為 20mmol?L^-1KOH 條件下，流速為0.5mL?min^-1 時，常規離子分離度良好但檢測時間超過 ；流速為 1.0mL?min^-1 時，所有常規離子可在15min 內出峰且分離度達標；流速 ?1.5mLmin^-1 時，氟/ 亞氯/ 氯化物分離度下降；流速為 2.0mLmin^-1 時，系統壓力超限中斷實驗。 ② 在淋洗液為 45mmol?L^-1 KOH 的條件下，流速為 0.5mL?min^-1 時，常規離子峰形較差，草甘膦出峰延遲；流速為 1.0mL?min^-1 時，草甘膦峰形較好，但常規離子分離度不足；流速 ?1.5mL?min^-1 時，氟、亞氯酸鹽、氯化物分離不佳；流速為 2.0mL?min^-1 時，壓力超 3 000 psi 儀器閾值。

由 上 述 結 果 可 知， 20mmol?L^-1K OH 結 合1.0mL?min^-1 為常規離子和氯酸鹽及亞氯酸鹽最優分析條件， 45mmol?L^-1I KOH 結合 1.0mL?min^-1 為草甘膦最優分析條件。綜合考慮分離效率與檢測時長，將淋洗液程序優化調整為 0～15min ， 20mmol?L^-1 KOH； 15～ 25min ， 45mmol?L^-1I KOH； 25～ 30min ， 20mmol?L^-1KOH 。此梯度淋洗液實驗條件下的 4 種常見陰離子、亞氯酸鹽、氯酸鹽和草甘膦的保留時間和分離度如表 1 所示。

2.3 抑制器電流的選擇

梯度洗脫抑制器電流通常按最高淋洗液濃度對應推薦值設定。參考《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2023）系列標準中草甘膦檢測最高淋洗液濃度為 30mmol?L^-1KOH （推薦電流為 75mA ）。本研究基于 2.0mg^.L^-1 草甘膦標準溶液（流速 1.0mL?min^-1 ），測試不同淋洗液濃度（ （20，30，45mmol?L^-1. ）對應抑制器電流（50、75、 112mA ）條件下草甘膦的出峰結果，具體數據見表2。結果表明， 112mA（45mmol?L^-1） ）雖然會影響抑制器壽命，增加實驗成本[21]，但能有效抑制背景電導、優化峰形并縮短檢測時間，同時維持多離子分離效能。因此，最終選定 45mmol?L^-1KOH 與112mA 電流為最優參數組合。

2.4 進樣條件優化

在色譜分析中，樣品進樣量的選擇對色譜峰的形態有直接影響。如果進樣量過高，色譜峰可能會出現異常，這將干擾目標組分的準確定量和定性分析。《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）[1]中氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽的規定限值為 1～250mg?L^-1 ；亞氯酸鹽、氯酸鹽和草甘膦規定限值為 0.7mg^.L^-1 ；在《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2023）離子色譜法中氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽采用碳酸鹽淋洗液系統測定，進樣量為 50μL ；亞氯酸鹽、氯酸鹽采用碳酸鹽淋洗液系統測定，進樣量為 200μL ；草甘膦采用氫氧根淋洗系統，進樣量為 100μL 進行檢測。按照現行國家標準，這 7 個項目檢測時需要更換儀器系統和進樣環，水樣需分別在碳酸鹽淋洗液系統和氫氧根淋洗液系統中采用不同的色譜分析柱，分3 次進樣測定。為滿足現有設備 24h 高效檢測需求，本研究測試了200、100、 25μL3 種進樣量對模擬水樣（含氟、氯、硝酸鹽氮、硫酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽及草甘膦，濃度為 1.00～30.00mg^.L^-1 ）在氫氧根梯度淋洗下的影響。結果顯示，進樣量為 200μL 時，氯化物峰前傾展寬且保留時間漂移，硫酸鹽呈平頭峰，二者超色譜柱容限，信號溢出無法定量；進樣量為 100μL 時，硫酸鹽仍出現峰形畸變，提示柱超載，定量失效；進樣量為 25μL 進樣時，7 種離子峰形正常，峰面積與分離度良好，標準曲線符合要求。因此，選擇進樣量為 25μL 進行后續實驗。 25μL 進樣量時模擬水樣中各離子出峰色譜圖如圖1 所示。

2.5 柱溫的優化

以含氟化物 0.4mg^.L^-1 、亞氯酸鹽 0.3mg^.L^-1 、氯化物 5.0mg^.L^-1 、氯酸鹽 0.3mg^.L^-1 、硝酸鹽氮2.0mg^.L^-1 、硫酸鹽 10.0mg^.L^-1 和草甘膦 0.90mg^.L^-1 的混合標樣為研究對象，探究 20～30^°C 柱溫對各組分保留時間的影響。結果顯示，溫度對常規離子和亞氯酸鹽及氯酸鹽保留時間影響較小，而草甘膦隨溫度升高保留時間明顯縮短。綜合分離度、峰形、檢測效率及色譜柱性能， 30^°C 時 IonPac AS19 柱選擇性最優，故選定 30°C 柱溫為改進實驗條件。

2.6 線性方程、檢出限和定量限

按上述優化后的實驗條件對標準系列溶液進行測定，以目標物的濃度 （X） 為橫坐標，相對應的峰面積（Y）為縱坐標，繪制標準曲線。以 3 倍信噪比（ S/N=3 ）為各目標物的方法檢出限，以 10 倍信噪比（ S/N=10 ）為各目標物的方法定量限。線性方程、檢出限和定量限結果如表3 所示。在各自濃度范圍內，7 種物質的線性關系良好，相關系數均大于 0.999 。方法檢出限在 0.007 1～ 0.026 5mg?L^-1 ，定量限在0.029～0.106mg?L^-1 ，能夠滿足分析要求。

表1 7 種污染物的分離情況

2.7 加標回收實驗

于水樣中加入高、中、低3 種濃度的標準混合溶液，按上述優化后的實驗條件進行測定，計算加標回收率和相對標準偏差，每個水平進行7 次重復實驗。由表4 可知，7 種物質的回收率為 87.9%～ 103.0% ，相對標準偏差均小于 5% 。方法精密度、回收率都能

圖 1 25 μL 進樣量各離子出峰圖

（續表 4）

注：ND 表示本底值小于方法檢出限。滿足生活飲用水的檢測要求。

3 結論

本文建立離子色譜法測定生活飲用水中氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽和草甘膦的分析方法。結果顯示，7 種物質在各自線性范圍內線性關系良好，相關系數均大于 0.999，檢出限在 0.007 1～ 0.026 5mg?L^-1 ，加標回收率為87.9%～ 103.0% 。該方法前處理簡單、靈敏度高、精密度佳及分析高效（單針 30min 完成），可為飲用水水質多指標同步監測提供可靠技術方案。

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