食品中砷形態前處理與檢測技術研究進展

Abstract： The analysis of different arsenic forms in food is of great significance for food safety monitoring and can provide strong support for safeguarding public health. Based on this， this article systematically reviews the main extraction methods of arsenic compounds in food in recent years， including hot extraction， auxiliary extraction， enzymatic hydrolysis， etc.， and compares and analyzes the characteristics of various methods. At the same time， the application of different detection techniques in the determination of arsenic forms in food is explored， in order to provide reference for future research and practice in related fields.

Keywords： food; arsenic speciation; pretreatment; detection technology

砷（Arsenic，As）是一種公認的環境污染物，存在于自然環境的空氣、水、土壤等介質中[1]。人類主要通過受污染的飲用水和食物接觸砷[2]。砷在水和食物中主要存在形式分為有機態砷與無態機砷[3]，其中無機態砷包括砷酸鹽[As（Ⅴ）] 與亞砷酸鹽[As（Ⅲ）]；有 機 態 砷 主 要 包 括 一 甲 基 砷（MonomethylarsonicAcid，MMA）、 二 甲 基 砷（Dimethylarsinic Acid，DMA）、 砷 甜 菜 堿（Arsenobetaine，AsB）、 砷 膽堿（Arsenocholine，AsC）、洛克沙砷（Roxarsone，ROX）以及砷糖、砷脂等 [4]。砷的毒性因化學形態和氧化狀態的不同而有較大差異 [5-6]。研究表明，無機砷的毒性通常高于有機砷。具體而言，砷酸鹽[As（Ⅴ）] 與亞砷酸鹽 [As（Ⅲ）] 均有劇毒 [7]，而有機砷（如MMA、DMA）的毒性相對較低，但仍有致癌風險，其他有機砷（如AsB 和AsC 等）一般被認為無毒[8-9]。

長期通過飲用水和食物攝入過量無機砷，會導致砷中毒，有患皮膚癌、膀胱癌、腎癌及肺癌風險，同時可能導致下肢血管疾病、心血管疾病、高血壓等多種健康問題 [10]。因此，在食品安全監測中，對各類砷形態化合物的檢測技術進行深入研究，既是符合國家食品安全檢測標準的重要手段，也是保障公眾健康的關鍵措施。

1 食品中砷形態前處理技術

食品中的砷形態化合物的有效提取是確保檢測結果準確性和參考價值的關鍵。針對食品中不同砷形態化合物的測定分析，目前已有多種前處理方法被研究應用，包括溶液萃取法及酶解法等。砷化合物的提取應注重效率、提取率及過程中各種形態的砷化合物的穩定性，以確保在檢測時能有效測定各化合物在食品中的含量，便于后續綜合分析。

1.1 熱浸提法

熱浸提法在大米及其制品的研究中應用較多，通常使用硝酸、硫酸、三氟乙酸等作為提取試劑。該前處理方法具有操作簡單及應用范圍廣的優點，但一般耗時較長。《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2024）[11] 中對于谷物及其制品、水產及其制品、調味品、油脂制品及嬰幼兒谷類輔助食品中砷化合物的提取采用稀硝酸熱浸提法，用 0.15mol?L^-1 硝酸溶液于 90°C 恒溫箱中熱浸提 2.5h ，可有效提取 5 種砷形態化合物。此外，熱浸提法也是研究性文章中經常被引用或探討的方法之一。例如，侯艷霞等 [12] 利用與標準中同樣的稀硝酸溶液熱浸提法，提取嬰幼兒輔助食品中的無機砷，結果顯示無機砷的加標回收率在80.5%～ 128.5% ，且大米標準物質驗證測定結果在參考值范圍之內，進一步證實了提取方法適用于嬰幼兒輔助食品中無機砷的測定。岳兵等 [13] 采用熱浸提法對比了不同提取溶液對無機砷的提取效果，分別采用 0.15mol?L^-1 硝酸溶液及 0.3mol?L^-1 三氟乙酸作為提取液，在 90^°C 條件下提取 ^1h ，結果顯示米粉標準物質通過 0.15mol?L^-1 硝酸溶液提取，無機砷含量為（ 93.71±2.71 ） μg?kg^-1 ， 0.3mol^-1 三氟乙酸提取的無機砷含量為（ ?94.44±3.01 ） μg?kg^-1 ，兩者并無明顯差異。由此可見，硝酸、三氟乙酸作為提取劑對大米中無機砷的提取效果相當。

1.2 輔助提取法

輔助提取法是一種在提取劑提取目標化合物基礎上，以微波、超聲等方式輔助以提高提取效率的前處理方法，已被廣泛應用于砷形態化合物的檢測。此類輔助提取法在保證提取效率的同時，顯著縮短了提取時間，并在一定程度上增加了不同砷化合物在提取過程中的穩定性。GB 5009.11—2024 中對于谷物及其制品，除了熱浸提法之外，新增了微波輔助提取法，主要以 0.15mol^.L^-1 硝酸為提取劑，用微波消解儀以梯度升溫方式提取樣品中砷化合物。例如，對于食用菌及其制品，采用超聲輔助提取法，以 0.15mol?L^-1 硝酸或水為提取劑，于 60°C 超聲水浴 ，可有效提取砷化合物。王林裴等 [14] 向水產動物及其制品中加入 0.15mol?L^-1 硝酸，在 80°C 條件下微波輔助提取 ^1h ，5 種砷形態化合物加標回收率在 87.8%～ 97.5% ，顯示出較高的回收率，進一步驗證了微波輔助酸提法的有效性。此外，部分研究還嘗試以有機溶劑、鹽溶液作為提取劑，如胡飛杰等 [15] 研究海藻提取物海藻碘中不同砷形態化合物及總砷含量，對比不同提取方法，包括稀硝酸熱浸提、甲醇水超聲萃取、水微波輔助萃取。其中，稀硝酸熱浸提需先浸泡過夜再提取 2.5h ，而甲醇水超聲萃取、水微波輔助萃取所用時長分別為 30min 和35min 。提取結果顯示，從砷形態種類來看，3 種方法無明顯差異；從總砷提取效率來看，稀硝酸熱浸提效率最高，表現出明顯的優勢。RAN 等 [16] 則采用0.5mmolL^-1 （NH₄）₂CO₃- 甲醇（ 99+1 ）混合溶液作為提取劑，并通過超聲處理 30min 提取養殖貝類中砷形態化合物。實驗測得 11 種貝類中包括 As（V）、As（III）、MMA、DMA、AsB 及 AsC 6 種砷化合物的多平行含量數據，且精密度表現良好。該研究對貝類砷形態數據進行了深入分析，為貝類砷形態化合物的檢測，包括前處理方法的選擇提供了重要參考。

1.3 酶解法

酶解法的原理是利用酶試劑的催化作用，將樣品中的大分子結構分解破壞，從而使砷得以釋放并被檢測 [17]。酶解法具有溫和、高效的優點，但可能存在不能完全酶解樣品而導致效率受限的問題。常用的酶包括胰蛋白酶、堿性蛋白酶、胃蛋白酶和淀粉酶等，廣泛應用于樣品中砷形態化合物的提取。王繼霞等 [18] 采用超聲輔助 - 胃蛋白酶提取法對貝殼類海產品進行砷化合物的提取。取 100mg 酶于35^°C 酶解 5min ，結果顯示水解提取砷形態效果良好，樣 品 中 As（V）、As（III）、MMA、DMA 和 AsB5 種砷化合物的平均回收率在 89.6%～ 98.4% ，顯著縮短了前處理時間。李祎 [19] 選用胰蛋白酶與堿性蛋白酶作用于翡翠貽貝，研究探討不同酶解條件對砷形態含量的影響，結果表明，在堿性蛋白酶添加量為 2% ，溫度為 55°C ，胰蛋白酶添加量為 1.5% ，溫度為 37^°C 時，酶解效果突出，進一步驗證了蛋白酶在酶解過程中的重要作用。 YILMAZ^[20] 建立了一種超聲輔助 - 酶基水解水相微萃取法，以水解酶作為萃取劑，結合超聲輔助法對米粉中的砷進行提取，研究比較了胃蛋白酶、蛋白酶、脂肪酶、 a- 淀粉酶及胰蛋白酶等對米粉的酶解效果，最終以提取效率結果選擇 a- 淀粉酶作為提取劑。該研究還提出pH值、溫度、酶用量及作用時間均是影響酶解的重要因素。SANZ 等 [21] 同樣選用超聲輔助酶解法，對水稻樣品進行砷及砷形態的前處理，研究表明蛋白酶 - 淀粉酶混合物能夠破壞肽鍵，促進目標物的釋放，結合聚焦超聲探針技術，僅需 3min 即可完成前處理，且水稻中 As（Ⅴ）、As（III）、MMA、DMA 可被有效提取。酶解前處理法具有簡單、快速、環保的特點，在食品中砷形態測定中具有重要應用價值。在實際操作中，可根據食品自身特點選擇酶的種類，并結合輔助法以提高提取效率，同時需重點關注酶的使用條件，以達到最優提取效果。

2 食品中砷形態化合物檢測技術

砷形態的研究可根據不同檢測環境或需求選擇相應的檢測技術，目前已有多種檢測技術被應用于食品中砷形態的分析。其中，常用的檢測技術包括高效液相 - 原子熒光光譜聯用技術、高效液相 - 電感耦合等離子體質譜聯用技術、離子色譜 - 電感耦合等離子體質譜聯用技術。此外，隨著科技的發展，新型檢測技術不斷涌現，為更科學準確檢測不同基質樣品中砷形態提供參考。

2.1 常用檢測技術

食品中不同砷形態的檢測通常結合液相色譜（Liquid Chromatography，LC）或 離 子 色 譜（IonChromatography，IC）等分離技術。液相色譜在實際應用中主要采用離子交換及反相色譜技術，即通過離子交換樹脂與溶液中離子進行交換反應，或者利用樣品中各組分與固定相和流動相的親和力不同，對樣品中不同形態化合物進行有效分離。離子色譜則是利用離子交換樹脂中可離解的離子，與流動相中同電荷的溶質離子進行可逆交換，通過目標物對交換劑親和力的差別實現物質的先后分離。上述色譜分離技術常與原子熒光光譜（Atomic FluorescenceSpectroscopy，AFS）或 電 感 耦 合 等 離 子 體 質 譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）聯用，以實現目標物的有效分離與定量分析。

2.1.1 高效液相 - 原子熒光光譜 / 電感耦合等離子體質譜聯用技術

原子熒光光譜儀包括氫化物發生器及原子熒光檢測器兩個組成部分，目標物經高效液相色譜分離后，在酸性環境下與硼氫化鉀或硼氫化鈉反應，生成氣態砷化合物并被測定。高效液相 - 原子熒光光譜（High-Performance Liquid Chromatography-AtomicFluorescence Spectroscopy，HPLC-AFS）技術具有成本低、對基礎設施要求低等優點，因此在實驗室中得到廣泛應用。URANGO-CáRDENAS 等 [22] 通過陰離子交換柱分離稻米中砷形態化合物，采用 HPLC-AFS 技術測得 4 種砷化合物可在 7min 內被有效分離，方法檢出限為 2.5～7.5μg?kg^-1 ，定量限為 8.0～ 22μg?kg^-1 ，體現出該技術在檢測稻米中砷形態時具有較好的靈敏度和效率。王婷等 [23] 利用液相色譜 -原子熒光光譜聯用技術檢測嬰幼兒輔助食品中的無機砷，可在 12min 內分離不同砷形態，3 種基質嬰幼兒樣品的回收率在 88.7%～ 96.3% ，相對標準偏差為 1.8%～ 4.9% ，證明該技術可滿足嬰幼兒輔助食品的檢測需求，并可為相關研究提供參考。有研究對該技術進行了創新嘗試，如 CAMURATI 等 [24] 在應用HPLC-AFS 時，于紫外光熱氧化之前加入光氧化步驟，并在洗脫液與 HCl 和 NaBH₄ 混合之前，用冰浴的方式冷卻消化出口。當吸濕膜干燥管運輸砷氣時，通過循環反氣流來消除濕氣。在所建立的高效液相 -紫外熱氧化 - 氫化物發生 - 原子熒光光譜條件下，9 種砷化合物在 22min 內被成功分離，其中 8 種砷化合物可實現定量分析。

電感耦合等離子體質譜由電感耦合等離子體和質譜儀兩部分組成。電感耦合等離子體作為一種高溫離子源，能夠把引入的樣品轉化為離子態，被離子化的樣品經過傳輸到達質譜儀離子檢測器進行目標物含量的檢測。高效液相與電感耦合等離子體質譜 聯 用（High-Performance Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，HPLC-ICP-MS）技術具有靈敏度高、高效、應用范圍廣等優點，是檢測食品中砷形態的主要檢測技術之一。鞏佳第等 [25] 用耐酸性強的 AS19 陰離子交換柱結合 HPLC-ICP-MS 技術檢測稻米中 5 種砷形態化合物含量，結果顯示，在 0～400μg?L^-1 ，砷形態標準曲線的相關系數 ?0.9999 ，體現該檢測技術具有線性范圍寬的特點。此外，稻米中5 種砷化合物[As（V）、As（III）、MMA、DMA 和 AsB] 在 12min 內被有效分離，測得定量限為 0.50 ～ 1.50 μg·kg-1，且在 2 個加標水平下，各形態的加標回收率為89.6%～ 99.5% ，相對標準偏差為 0.6%～ 3.6% ，突出了 HPLC-ICP-MS 技術的靈敏度高和穩定性好的優點。對于大米及其制品中砷形態的研究，不同色譜技術的應用也得到了廣泛關注。例如，NARUKAWA等 [26] 結合反相色譜柱與 ICP-MS 聯用技術測定米粉中砷形態，對比了 ΔC₈ 、 C₁₈ 、 C₃₀3 種不同反相色譜柱對大米中砷化合物的分離效果，結果表明砷化合物保留時間存在差異，推測碳鏈長度在反相色譜柱中體現出不同作用，進一步驗證了色譜柱的特性對砷形態分離的關鍵影響。WHALEY-MARTIN 等 [27] 利用 X 射線吸收精細結構光譜法和 HPLC-ICP-MS 互補分析方法測定濱螺中的砷形態，HPLC-ICP-MS 技術可以鑒定生物樣品中常見的 11 種砷形態，并能深入測定樣品提取物中較低含量的有機砷化合物，在砷形態研究中優勢極為突出。

2.1.2 離子色譜 - 電感耦合等離子體質譜聯用技術

離子色譜通常與電感耦合等離子體質譜聯用，用于測定各類物質的化學形態。離子色譜 - 電感耦合等離子體質譜聯用技術（Ion Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，IC-ICP-MS）相較于 HPLC，其所用填料不同，IC 柱具有更高的 pH 值穩定性，因此應用范圍更廣。HOYNE 等 [28] 開發了一種基于 IC-ICP-MS 技術的方法，能夠在 8min 內實現含油和鹽水固體金槍魚罐頭樣品中 5 種砷化合物的定性和定量分析，5 種砷化合物 [AsB、DMA、As（III）、MMA 和 As（V）]的 定 量 限 分 別 為 0.59、0.10、0.12、 0.07mg?kg^-1 和0.10mg^?kg^-1 。在 pH=10.5 的流動相條件下，分析物能夠被有效洗脫，同時，通過在流動相中加入 乙二胺四乙酸，進一步改善了峰形，這可能是因為樣品基體中金屬元素與固定相表面形成配合物所致。相關研究人員采用 IC-ICP-MS 技術研究了食用菌中砷的形態分布，該方法可在 5min 內完全分離 6 種砷形態，且 6 種砷的檢出限和定量限分別不超過0.005mg^.kg^-1 和 0.017mg?kg^-1 。所測的 3 種食用菌中 6 種砷形態的回收率為 80%～120% 。其中，松茸中 AsB 占比最高 （75.8%～87.3%） ）。木耳、茶樹菇和香菇中砷的主要形式是無機砷，無機砷占總砷的比例分別為 58.4%～ 66.1% 、 60.0%～ 66.7% 、81.2%～ 91.7% ，存在一定的食品安全風險 [29]。LLORENTE-MIRANDES 等 [30] 將 IC-ICP-MS 檢 測技術應用于谷物和嬰兒谷物制品中砷形態的分析中，在磷酸二氫銨體系（ pH=6.2 ）作為流動相的條件下，檢測了代表不同類型的 30 種谷類食品樣品，研究發現谷類食品中幾乎所有砷都以無機砷的形式存在，與其他顯示甲基化砷含量極低的研究結果一致。雖然谷類食品中無機砷含量遠低于大米，但在以谷物（尤其是小麥）為主食的人群，飲食中無機砷暴露的潛在因素仍需引起關注。綜上所述，IC-ICP-MS 技術在食品中砷形態分析中具有重要的研究意義，可為保障食品安全提供有力支撐。

2.2 新型檢測技術

目前，新型檢測技術不斷涌現，BODUR 等 [31]首次將渦流輔助反相噴霧形成細液滴液相微萃取法與高效液相色譜 - 連續流氫化物生成 - 火焰原子吸收光譜法系統相結合，對橄欖油樣品中的亞砷酸鹽和總無機砷污染進行了測定。結果顯示，亞砷酸鹽的檢出限和定量限分別為 2.86μg?kg^-1 和 ，無機砷回收率為 90.0%～ 104.4% ，表明所建立的方法適用于橄欖油樣品中無機砷的分析。 LI^[32] 采用HPLC 分離系統與電噴霧電離 - 單四極桿質譜檢測器相結合進行水中砷形態的研究，研究發現通過在流動相中用甲酸取代碳酸銨，使電噴霧離子化質譜對As（V）的檢測提高了 15.7 倍。通過 HPLC 分離與四極桿質譜檢測器相結合，As（III）和 As（V）的定量限分別為 9.98μg?L^-1 和 6.57μg?L^-1 ，展現出較高的靈敏度。這些新開發的檢測技術為多種基質樣品中砷形態的檢測提供了可能，并為砷形態的監測與分析開辟了新的途徑。

3 結語

食品中砷形態的研究分析已受到廣泛關注，這些研究在食品安全領域具有重要意義。在砷形態的測定分析中，提取步驟至關重要，需重點關注不同砷形態化合物是否被有效提取，以及不同砷形態之間是否有相互轉化的問題。在提取過程中，稀酸作為萃取劑最常見，結合超聲、微波等方式可提高萃取效率。此外，酶解法因其快速高效的特點也被廣泛研究和應用，但應注意結合食品自身特點選擇合適的酶種類。

目前，ICP-MS 已成為砷化合物分析中的首選檢測技術，HPLC-ICP-MS 與 IC-ICP-MS 聯用技術最為常見。這些技術以其操作簡便、靈敏度高、線性范圍寬等特點被廣泛應用，但也存在儀器成本高的局限性。相比之下，HPLC-AFS 因其儀器與運行成本低，同時具有高選擇性的優勢，成為具有吸引力的替代檢測技術。隨著檢測需求的多樣化，新型檢測技術，如光譜與質譜聯用、四極桿質譜檢測器的應用等也不斷涌現，在開發和應用這些技術時，應充分考慮提取溶劑、色譜流動相和檢測方法之間的兼容性，以最大限度減少可能的干擾因素。

雖然目前已有多樣化的分析方法用于砷形態分析，但尚無單一、普遍適用的方法能夠滿足所有食品中砷形態的檢測需求，因此在現在研究原理與實踐基礎上，仍需進一步開發和優化前處理方法與檢測技術，以構建更為全面和高效的食品安全監測體系。

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