第 36～38 屆中國化學奧林匹克競賽初賽晶體結構試題解析

晶體結構是高中化學重要組成部分，也是中國化學奧林匹克競賽必考之題.相較于高考題，競賽題難度要大得多，但其源于中學化學，因此在高中化學的基礎上，加以適當的引導和有針對性的拔高訓練可以提高解決競賽題的能力.本文通過對比高中課標要求與競賽要求，提出解決晶體結構相關試題的方法，然后對第 36～38 屆中國化學奧林匹克競賽初賽真題進行解析.

1中國化學奧林匹克基本要求與普通高中化學課程標準對晶體結構的要求

1.1《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》的要求

了解晶體中微粒的空間排布存在周期性，認識簡單的晶胞.借助分子晶體、原子晶體（共價晶體）、離子晶體、金屬晶體等模型認識晶體的結構特點.知道介于典型晶體之間的過渡晶體及混合型晶體是普遍存在的.

1.2《中國化學奧林匹克基本要求（2024年修訂版）》的要求

普通高中化學課程標準現行版及高考規定的內容均屬中國化學奧林匹克基本要求，包括了解離子晶體、原子晶體（共價晶體）金屬晶體、分子晶體的概念；了解離子晶體晶格能的計算方法.了解等徑球堆積的基本方式（簡單立方、體心立方、立方密堆積和六方密堆積）與填隙類型；了解晶格、晶格常數、晶胞、晶胞參數、點陣類型的概念；了解原子坐標參數，并掌握基本的計算.了解常見的晶體結構類型如NaC1型、CsC1型、立方 ZnS 型、 CaF₂ 型、金紅石型、鈣鈦礦型、金剛石型等結構特點；了解常見物質如石墨、 K，Mg 、Cu 、干冰、天然冰、 SiO₂ 等結構.

對比二者可發現，奧林匹克競賽要求包含了高中課程標準所有內容，增加的內容有：等徑球堆積的基本方式、晶格能的計算方法、晶格、晶格參數、晶胞參數、點陣類型.

2突破中國化學奧林匹克競賽晶體結構試題的方法

2.1夯實高中基礎十學習大學教材中相關知識點

高中知識是基礎，所以對于普通高中化學課程標準的要求學生要熟練掌握，包括每一個基本概念、每一個晶胞結構等.大學教材中晶體結構知識點難度比較大，學習較難，為加深理解，可以尋求競賽教練的指導并輔以網上相關資料進行學習.

2.2對奧林匹克競賽考綱增加的知識點逐個擊破，盡量在高中知識點上進行“生長”、理解

奧林匹克競賽考綱增加的知識點較難，但若能與高中基礎知識相結合則更易被接受.比如等徑球的堆積方式，可以借助高中教材中金屬Na、Zn和Cu的晶胞來分別領會非密堆積和最密堆積的兩種基本類型，從而類推競賽真題中更為復雜的堆積方式.再如對于最密堆積的空隙類型問題，可以借助高中教材中NaCl和 ZnS 的晶胞來學習八面體和四面體空隙.

奧林匹克競賽新增知識點大部分都可以在高中知識點上“生長\"出來，一旦能熟練掌握這些模型，那么在求解奧林匹克真題時便可類比應用.

3 試題解析

【第36屆第7題】盡管“ Mg₂ Fe”不穩定，但在儲氫材料的探索中得到了其穩定的具有客觀儲氫量的氫化物.這種氫化物結構屬立方晶系，面心立方點陣，晶胞參數 a=644.58pm 晶胞如圖1所示（氫示出）.可以認為，結構中，Fe原子采取立方密堆積， Mg 占據其堆積形成的所有四面體空隙且處于中心位置，H原子以正八面體的配位模式有序分布在Fe原子的周圍，H原子與Fe原子之間的最短距離等于晶胞參數的""（要求：以下凡涉及計算的，結果均保留三位有效數字）

圖1

7-1寫出該氫化物的化學式和晶胞中H原子的總數 Ψ_m ：

7-2計算Fe—H鍵長、 Mg-H 鍵長和H—H最短距離；計算出與 Mg 原子配位的H原子數 n

7-3計算該氫化物中氫的密度 ρ （單位： g?cm^-3 ）及標準狀況（ ， 273K 下氫氣密度 ρ₀ ，給出二者的比值 R ：

7-4判斷下列說法是否合理，給出正確的選項 （填序號）.

7-4-1 在描述結構時，可以認為 Mg 和H共同形成立方密堆積. （a）正確；（b）錯誤.

7-4-2結構中，Fe原子占據全部由H原子形成的八面體空隙的一半且交替分布. （a）正確；（b）錯誤.

7-1Fe、Mg的位置和個數可以通過直接觀察得到，本題關鍵在于求H原子的總數，題中信息為“H原子以正八面體的配位模式有序分布在Fe原子的周圍”，所以晶胞中每個Fe原子周圍有6個H原子，且離Fe原子的距離為 倍晶胞邊長，可得出H原子在晶胞中的位置共有3種：棱上、面上、內部，個數分別為24、24、6（均攤法也可求出H原子個數）.化學式為 Mg₂FeH₆ ，晶胞中H原子總數為

7-2取出 個晶胞得到一個小立方體（邊長為晶胞的一半），可知H原子位于12條棱心， Mg 原子位于中心，Fe原子位于彼此交錯的4個頂點.根據以上信息，Fe—H鍵長

Mg H—H鍵最短距離d（H—H）= 644.58 pm×√ 228pm ；與 Mg 原子配位的H原子數為12.

7-3 氫化物中氫的密度 （20 g?cm^-3 ，標準狀況下氫氣密度 二者比值

7-4-1以晶胞中的 Mg 原子為頂點得到小立方體，剛好有6個H原子位于小立方體的面心.類比金屬 Cu 的晶胞，得出本小題說法正確.

7-4-2在7-4-1的小立方體中八面體空隙位于體心和棱心，其中全部由H原子形成的位于體心，其余由H原子和 ΔMg 原子共同形成，由此可知現取的小立方體中無Fe原子.從原晶胞中可看出，與現取小立方體共面相鄰的小立方體體心處都有Fe原子.本小題說法正確.

答案7-1該氫化物的化學式為 Mg₂FeH₆ ，H原子的總數 m=24

7-2Fe—H鍵長為 ； Mg H鍵長為228pm ；H—H鍵最短距離 d（H-H） 為 228pm ；與Mg 配位的H原子數 n=12

7-3 1.67×10³

7-4-1 （a）.

7-4-2 （a）.

【第37屆第6題，節選】MAX相是一大類具有層狀結構的金屬碳化物或氮化物的總稱，其中M為Ti、V、Nb等前過渡金屬，X為C或N，A為Al、Sn、Ge、Sb等p區元素.MAX的結構中，M原子形成理想的密置層，M層之間采取密堆積（可連續分布）與簡單六方堆積（通常以單層呈現），按一定方式有序堆疊形成三維結構.結構中，X填充在M層密堆積形成的所有八面體空隙中，A則有序占據M層簡單六方堆積所形成空隙的一半.將其中的A元素選擇性除去，可以分離得到二維的層狀結構，稱為MXene.MXene層中最外層M可進一步與鹵素、羥基等一1價端基T按1：1結合，形成端基T功能化的MXene（T-MXene）.因此，MXene的組成和結構多樣且可調控，是當前二維材料的研究熱點.

6-1若MAX相中，M和A的原子數比為 n ，寫出MAX相（O）、二維MXene層（P）和TMXene（Q）的組成通式.Q中T為一1價端基.

6-2某碳化物MAX相 Ti_xAl_yC_z 結構屬六方晶系，Ti層的排列方式為·…ABCCBAABCCBA…·.

6-2-1 寫出 Ti_xAl_yC_z 晶胞的組成.

6-2-2 已知 Ti_xAl_yC_z 晶胞參數 a=0.306nm ，

c=1.856nm .將M層密堆積形成的八面體近似為正 八面體，計算簡單六方排布相鄰層的間距 d （單位： nm .

6-2-3 Ti_xAl_yC_z 結構中，碳原子處在Ti層密堆積形成的八面體中心.若將晶胞原點選在處于堆積中B層的Ti上，此時所有的Al恰好均處在 Ψ_c 軸上.寫出晶胞中所有碳原子的坐標參數.

本文解析與晶體結構有關的小題‘解析6-1本題考查堆積方式與空隙類型.MAX相中M有兩種堆積方式：最密堆積時球數與八面體空隙數相等；而簡單六方堆積大綱中并未提及，需要推導，M層為密置層，故簡單六方堆積就是層間平行堆積，為了得出空隙類型及數目，可取出簡單立方晶胞，其參數為 a=b≠c，α=β=90^°，γ=120^° ，由此可得出一個該晶胞中有1個M和2個三棱柱空隙，得出球數與三棱柱空隙之比為 1：2. 設有 n 個M，則有1個A，三棱柱空隙為2個，則簡單六方堆積的M為1個，最密堆積的M有 （n-1） 個，故X的個數為 （n-1） 個，得出?；瘜W式為 M_nAX_n-1 .根據條件可得出P、Q分別為

6-2-1Ti層排列方式為ABCCBAABCCBA…，可看出六層為一個周期，其中最密堆積的共有四層，其余兩層為簡單六方堆積，由此可得出一個周期（即晶胞組成）為 Ti₆Al₂C₄

6-2-2 根據大綱中金屬鎂（六方最密堆積代表）的晶胞結構可知，最密堆積層距離為

6-2-3若將晶胞原點選在處于堆積中B層的Ti上，則晶胞為BCCBAAB，則碳的位置（小寫字母表示）為 Ba₁CCa₂Bc₁AAc₂B ，主要算 Ψ_c 軸的坐標. a₁ 碳（根據金屬鎂的晶胞可知八面體空隙中心位于密堆積層一半的高度）c軸的坐標為0.5×

0.0673; a₂ 碳 Ψ_c 軸的坐標為

0.433；同理 碳 c 軸的坐標分別為0.567、0.933.所以晶胞中所有碳原子的坐標參數為 0

0

2 1 0.933）或 3 3

答案6-1 O： M_nAX_n-1 ； P ： M_nX_n-1 ； Q M_nX_n-1T₂ ·6-2-1 Ti₆Al₂C₄ 6-2-2 d=0. 428 3nm 6-2-3 ） 或

【第38屆第5題，節選】5-1合金材料在現代生活中占有重要地位，其呈現豐富的晶體結構.不銹鋼材料常采用 Fe/Cr 合金，已知Fe為立方體心結構，如圖2-甲所示.

圖2

5-1-1若將體心位置的Fe置換為 Cr ，如圖2-乙所示，確定晶胞的化學組成和晶體的點陣類型.

5-1-2若將Fe按圖2-丙方式用 Cr 取代，確定晶胞的化學組成和晶體的點陣類型.

5-2-1SrSb合金是一種熱電材料，具有簡單六方結構，晶胞化學組成為 Sr₂Sb₂ .晶胞內 Sr 分別占據頂點和棱的中點，1個Sb的分數坐標為 寫出晶胞中 Sr 原子和另一個Sb原子的分數坐標.

5-2-2我國科學家研究發現 SrSbCu_x 晶體具有更好的性能.其晶體結構可視為 Cu 占據SrSb晶體中全部與Sb位置類似的空隙，相應的晶胞參數變為 a= 4.5284A.寫出 Cu 的分數坐標，并計算Cu—Sb 的鍵長.

5-3金屬Ge可以與堿金屬K形成Zintl相，具有簡單立方結構.其中Ge以 Ge₄ 四面體存在，每個K原子與 Ge₄ 四面體面的3個Ge形成配位并構成新的四面體，其 Ge₄ 的分布如圖3所示.確定該晶胞的化學組成.（提示：圖中的每一個塊體代表一個四面體）

圖3

5-4具有獨特光電效應的 WSe₂ 為層狀的二維范德華晶體，具有簡單六方結構，晶胞參數 a= 3.282AA ， c=12.96 A.晶體結構如圖4所示，其中Se的分數坐標分別為 z= 0.1211和 0.5-z ，W的分數坐標為 z=0，25

圖4

5-4-1 計算Se—W鍵長.

5-4-2 Se和W的配位數分別是多少？

5-4-3 計算層間距（兩層 WSe₂ 之間的空隙）.

5-1-1根據均攤法可直接求得化學式為FeCr.判斷點陣類型首先要確定等同點種類（等同點是指化學環境和內容完全相同的微粒，該晶胞中有兩種等同點，分別為Fe、 Cr 原子）；然后找出結構基元，就是每種等同點各取一個，發現晶胞中只有一個點陣點；最后把點陣點放在每個結構基元相同的等同點上，本題可直接放在晶胞中的Fe原子上，可得出點陣類型為簡單立方.

5-1-2根據晶胞的定義可知，將8個圖2-丙中的小立方體同向排列得到的大立方體即為晶胞.確定晶胞后即可得到化學式.由5-1-1得到啟發：點陣類型只需要找出Fe原子有幾種等同點即可，觀察發現每個Fe原子周圍都有8個距離為 倍晶胞邊長的 Cr 原子圍成立方體和6個距離為 倍晶胞邊長的 Cr 原子圍成正八面體，環境一樣.所以晶胞中4個Fe原子為等同點，結構基元為 FeCr₃ ，該晶體的點陣類型和基礎晶胞中的 Cu 一樣，為面心立方點陣.

5-2-1晶胞內Sr分別占據頂點和棱的中點，所以 Sr 的坐標為 .其中1個Sb的分數坐標為 ，可以看出Sb位于Sr圍成的三棱柱空隙中，則另外一個Sb的分數坐標為 或者 ，又因為晶胞化學組成為 Sr₂Sb₂ ，所以晶胞中2個Sb的化學環境不同，另一個Sb的分數坐標為

5-2-2 根據5-2-1分析可知， Cu 原子占據了晶胞中剩下的2個三棱柱空隙，其坐標為 .根據 Sb，Cu 原子坐標可知它們的位置為構成六方底面的兩個正三角形的中心，可以得出

5-3 Ge₄ 個數為 每個K原子與 Ge₄ 四面體面的3個Ge形成配位并構成新的四面體，所以K的個數為 Ge₄ 四面體的4倍.晶胞的化學組成為 K₃₂Ge₃₂

5-4-1 Se和W投影位置與5-2-2中Sb和 Cu 的位置類似，其距離為 ，其 c 軸方向距離為 （0.25c- 代人數據得Se—W鍵長 d（Se-W）≈2.526AA

5-4-2由六方堆積的特點及圖4可知，堆積方式為…AbABaBAbABaB（大寫字母表示Se，小寫字母表示W），故Se的配位數是3，W的配位數是6.

5-4-3從題給信息和圖4可看出“一層”為AbA或BaB，層間距（兩層 WSe₂ 之間的空隙）為相鄰A、B層之間的距離，即 2z×c ，代人數據求得結果為3.14 A.

答案 5-1-1FeCr;簡單立方.5-1-2 Fe₄Cr₁₂ ；面心立方.

5-2-1 Sr原子的頂點坐標：（0，0，0），棱坐標：

；另一個Sb原子的坐標：

5-2-2 Cu原子的分數坐標：

5-3 K₃₂Ge₃₂ ·

5-4-1 （204號 2.526AA

5-4-2 Se的配位數是3，W的配位數是6.

5-4-3 3.14A. （完）