化學(xué)反應(yīng)歷程與能量圖像分析

化學(xué)反應(yīng)歷程與能量試題，凸顯化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的變化及其對(duì)應(yīng)的能量狀態(tài)，涉及“一劑三物（催化劑、反應(yīng)物、生成物、中間產(chǎn)物）”的判斷、蓋斯定律的應(yīng)用、化學(xué)反應(yīng)速率及平衡等相關(guān)知識(shí)，一直是高考化學(xué)的命題重點(diǎn).此類題型多以圖像為載體，通過(guò)選擇題的形式呈現(xiàn)，考查學(xué)生的識(shí)圖能力、解決問(wèn)題能力及創(chuàng)新思維能力.本文對(duì)近幾年常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)歷程與能量圖像進(jìn)行分類解析，總結(jié)出解題技巧以幫助學(xué)生解答此類題型.

1化學(xué)反應(yīng)歷程與能量常見(jiàn)圖像

反應(yīng)歷程，也被稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)路徑，詳細(xì)描述了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的具體步驟和途徑，基本圖像如圖1所示.其中 a 表示反應(yīng)物的活化能； b 表示活化分子形成生成物所釋放的能量，也可表示逆反應(yīng)的活化能； Ψ_c 表示該反應(yīng)的反應(yīng)熱.

圖1

1. 1 曲線圖

曲線圖的圖像呈現(xiàn)典型的拋物線型.但因?yàn)榇蠖鄶?shù)化學(xué)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，而是由兩個(gè)或多個(gè)基元步驟完成的復(fù)雜反應(yīng)，因此考試中常見(jiàn)的曲線圖呈現(xiàn)多個(gè)“拋物線”.曲線圖中除體現(xiàn)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和生成物，還會(huì)體現(xiàn)“活性中間體（中間產(chǎn)物）”考查的重點(diǎn)為焓變的計(jì)算、吸熱（放熱）的判斷、決速步的判斷、活化能的比較和曲線的歸屬等問(wèn)題，

一例1對(duì)于反應(yīng) S（g）T（g）（] 【為中間產(chǎn)物），相同條件下： ① 加入催化劑，反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間大幅縮短； ② 提高反應(yīng)溫度， 增大， 減小.基于以上事實(shí)，可能的反應(yīng)歷程示意圖（實(shí)線為無(wú)催化劑，虛線為有催化劑）為（ ）.

由題意可知，反應(yīng)分為兩個(gè)歷程： I（g）和I（g）T（g）.當(dāng)升高溫度時(shí)，平（（S）增大，即升高溫度平衡逆向移動(dòng)，說(shuō)明 S（g）T（g） 為放熱反應(yīng)；同理可得 S（g）I（g） 為吸熱反應(yīng)，因此可排除C和D.加入催化劑后，極大縮短反應(yīng)時(shí)間，說(shuō)明催化劑改變的是決速步的活化能，活化能大的反應(yīng)為總反應(yīng)的決速步，因此答案為A.

解答該類試題時(shí)要根據(jù)題干條件，判斷出反應(yīng)的特征，通常是根據(jù)溫度信息，結(jié)合勒夏特列原理，判斷反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng).該題的難點(diǎn)在于對(duì)信息 ① 的處理：催化劑能夠通過(guò)降低反應(yīng)的活化能進(jìn)而改變反應(yīng)的路徑，但不會(huì)改變焓變的大小，則選項(xiàng)A和B均能滿足.但“大幅縮短”，體現(xiàn)的是催化劑對(duì)決速步的影響，因此信息 ① 還蘊(yùn)含著一個(gè)“判斷決速步”的隱藏信息.

1. 2 能壘圖

能壘圖和曲線圖類似，只是以直線的形式呈現(xiàn)圖像.能壘圖是近幾年高考中較為常見(jiàn)的題型.能壘圖通常會(huì)給出具體的“微粒\"變化過(guò)程.在解題時(shí)，除對(duì)圖像整體進(jìn)行分析，還需要仔細(xì)觀察圖像中微粒的變化，進(jìn)行“找不同\"式對(duì)比.此外，能壘圖常常和其他專題內(nèi)容交叉，考查學(xué)生的知識(shí)遷移運(yùn)用能力.

例2 AgCN 與 CH₃CH₂Br 可發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中 CN^- 的C原子和N原子均可進(jìn)攻CH₃CH₂Br ，分別生成腈（ CH₃CH₂CN ）和異腈CH₃CH₂NC） 兩種產(chǎn)物.通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算得到的反應(yīng)歷程及能量變化如圖2所示（TS為過(guò)渡態(tài)，I、Ⅱ?yàn)楹罄m(xù)物）.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）.

圖2

A．從 CH₃CH₂Br 生成 CH₃CH₂CN 和CH₃CH₂NC 的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)B.過(guò)渡態(tài) TS1是由 CN^- 的C原子進(jìn)攻CH₃CH₂Br 的 α-C 而形成的C.I中‘ ?N--Ag ”之間的作用力比 I 中“C---Ag\"之間的作用力弱D.．生成 CH₃CH₂CN 放熱更多，低溫時(shí)CH₃CH₂CN 是主要產(chǎn)物

圖2可以分為左右兩部分，共包含兩個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)I中 AgCN 與 CH₃CH₂Br 作為反應(yīng)物， CH₃CH₂CN 和 AgBr 作為生成物（圖2右半部分）；反應(yīng) I 的反應(yīng)物仍為 AgCN 與 CH₃CH₂Br ，對(duì)應(yīng)的生成物為 CH₃CH₂NC 和 AgBr （圖2左半部分）.由圖2可以看出，無(wú)論是哪個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)物的總能量均比生成物的總能量高，因此，反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，選項(xiàng)A說(shuō)法正確. α-C 指的是與官能團(tuán)直接相連的C，CH₃CH₂Br 中的官能團(tuán)為—Br，則和 Br 原子直接相連的C為 α-C ，由圖3可知，過(guò)渡態(tài)TS1為 CN^- 中的C原子進(jìn)攻 α-C ，選項(xiàng)B說(shuō)法正確.I、Ⅱ?yàn)橹虚g體，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，中間體I需要斷開(kāi)N…Ag 鍵生成最終產(chǎn)物，中間體Ⅱ需要斷開(kāi) C--Ag 鍵生成最終產(chǎn)物，由示意圖可以看出，很明顯左側(cè)部分圖斷鍵時(shí)需要的能量更高，所以 C--Ag 之間的作用力會(huì)更強(qiáng)，選項(xiàng)C說(shuō)法正確，由圖3可以看出達(dá)到過(guò)渡態(tài)TS1需要更多的能量，因此該步驟反應(yīng)速率更慢，即更難生成 CH₃CH₂CN 因此，低溫時(shí)， CH₃CH₂NC 為主要產(chǎn)物，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤.答案為D.

1.3 多圖像結(jié)合

例3電極上 CO₂ 轉(zhuǎn)化的三種可能反應(yīng)路徑及相對(duì)能量變化如圖4所示（ ? 表示吸附態(tài)，PDA為1，3-丙二胺，以捕獲 CO₂ ）.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）.

A.PDA捕獲 CO₂ 的反應(yīng)為

圖4

C.路徑1、3經(jīng)歷不同的反應(yīng)步驟但產(chǎn)物相同；路徑2、3起始物相同但產(chǎn)物不同

D.三個(gè)路徑速控步驟均涉及 ?CO₂^?-"轉(zhuǎn)化，路徑2、3的速控步驟均伴有PDA再生

由反應(yīng)歷程和能量圖可知，路徑3后續(xù)反應(yīng)的活化能最高，產(chǎn)物能量最高；路徑2后續(xù)反應(yīng)的活化能最低，產(chǎn)物能量最低，為優(yōu)先路徑；路徑1后續(xù)反應(yīng)的活化能中等，產(chǎn)物能量中等.PDA的一 ?NH₂"與 CO₂"發(fā)生加成反應(yīng)，選項(xiàng)A說(shuō)法正確.路徑2速率控制步驟為需要吸收能量（活化能）的步驟，歷程圖上是波谷到波峰，并標(biāo)了反應(yīng)物和產(chǎn)物，選項(xiàng)B說(shuō)法正確.對(duì)比路徑1和3，步驟不同，產(chǎn)物相同.對(duì)比路徑2和3，起始物相同，產(chǎn)物不同，選項(xiàng)C說(shuō)法正確.速率控制步驟均涉及 ?CO₂^*-"轉(zhuǎn)化，路徑3在速率控制步驟之前就脫去了PDA，不涉及PDA再生，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤.答案為D.

2 解題技巧

1）讀圖.化學(xué)反應(yīng)歷程與能量圖像的橫坐標(biāo)一般

表示反應(yīng)的歷程，橫坐標(biāo)的不同階段表示一個(gè)完整反應(yīng)的不同階段.縱坐標(biāo)表示能量的變化.

2）仔細(xì)觀察曲線（或直線）的變化趨勢(shì)，分析每一階段發(fā)生的反應(yīng)是什么，各段反應(yīng)是放熱還是吸熱，并判斷出各步驟活化能的大小.

3）整合各項(xiàng)信息，回扣題目要求，作出合理判斷，如活化能最大的為決速步，反應(yīng)速率最慢；催化劑不改變反應(yīng)熱等.

總之，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)歷程與能量圖像的考查，可歸于兩個(gè)方面，一是對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)的相關(guān)考查，如吸熱放熱的判斷、活化能（能壘）的比較、物質(zhì)的穩(wěn)定性、化學(xué)鍵的形成和斷裂情況等.二是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，如決速步的判斷、速率的快慢對(duì)比、外在因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響等.雖然近幾年的試題情境更為陌生和靈活，引導(dǎo)學(xué)生在理解化學(xué)知識(shí)的前提下進(jìn)行適度遷移，根據(jù)題意的相關(guān)信息，結(jié)合解題技巧進(jìn)行邏輯分析，可順利解題.

（完）