從鈀/樹(shù)脂催化劑中高效回收鈀的工藝研究

中圖分類號(hào)：X705；TF803 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2025）05-0001-04

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.05.001

Abstract： Taking intoaccount thecost of recycling and the feasibilityofthe process，the experimentadopts aroasting acid leaching processto treat palldium/resin catalysts，aiming to effciently recoverpalladium elements from materials. Under the optimal process conditions，the roasting temperature is 600‰ ，roasting time is 5 h，leaching acidity is 4 mol/L， temperature is 80 C ， oxidant dosage is 3% of the raw material， leaching time is 2.5h ，liquid-solid ratio is 5，and the palladium leaching rate can reach 97.4% . The experimental results indicate that the roasting acid leaching process can be used to treat the material and achieve eficient leaching of palladium in the material， with good application prospects.

Keywords： palladium; resin catalyst; roasting; acid leaching

鈀是稀缺的鉑族金屬之一，其使用量逐年上升，現(xiàn)在已成為世界上消費(fèi)量最大的鉑族金屬。據(jù)業(yè)界統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鈀催化劑需求占鈀使用總需求的 90% 以上。在石油化工行業(yè)中，鈀催化劑可應(yīng)用于選擇加氫、乙醛、醋酸乙烯等有機(jī)化工原料的生產(chǎn)中。使用鈀催化劑可以減少生產(chǎn)帶來(lái)的污染，能最大限度實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，鈀催化劑的研究為石油化工行業(yè)新反應(yīng)路線和新工藝開(kāi)發(fā)創(chuàng)造良好的條件。環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域鈀催化劑的應(yīng)用較為常見(jiàn)，鈀催化劑可用于汽車尾氣凈化中，將其作為汽車尾氣凈化催化劑可提高催化劑的利用率，對(duì)于改善現(xiàn)有催化劑的性能具有重要意義。不難看出，鈀催化劑的應(yīng)用研究為綠色化學(xué)的發(fā)展提供良好條件，未來(lái)，鈀催化劑仍具有較好的發(fā)展前景。但是，隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，鈀催化劑逐漸會(huì)出現(xiàn)中毒，最終失效。

目前，從鈀/樹(shù)脂催化劑中回收鈀的工藝主要有2 種，即火法和濕法。李琰等1采用真空炭化－鐵捕集工藝從鈀/樹(shù)脂催化劑中回收鈀，得到鈀鐵合金粉末，隨后采用硫酸溶解鐵，得到鈀富集物后進(jìn)一步提純。火法處理效率高，但設(shè)備要求高、能耗較高，尚未推廣應(yīng)用。王玉芝等采用濕法工藝進(jìn)行回收，首先采用復(fù)合有機(jī)溶液對(duì)含鈀廢催化劑進(jìn)行洗脫，隨后進(jìn)行還原、浸出、置換和提純，雖然省去焙燒過(guò)程，但后續(xù)還原液中大量有機(jī)物的處理依然非常麻煩。市場(chǎng)上，廢鈀催化劑的回收以傳統(tǒng)濕法工藝為主，濕法處理工藝一般包括2個(gè)步驟。一是實(shí)現(xiàn)鈀的富集，工藝主要包括焙燒、還原、浸出和置換等環(huán)節(jié)；二是實(shí)現(xiàn)粗鈀的提純。經(jīng)過(guò)這兩步處理，可得到純度較高的海綿鈀[3-4]。焙燒過(guò)程中，大部分的積炭和有機(jī)物充分氧化燃燒，生成二氧化碳和水蒸氣等氣體揮發(fā)，可避免后續(xù)影響浸出反應(yīng)速度[5]。吳冠民[將失效載鈀催化劑放入馬弗爐中，在 300～800^°C 溫度下焙燒1～5h ，除去物料中的有機(jī)物，再以鹽酸浸出，并研究焙燒溫度、浸出酸度和溫度等條件對(duì)鈀浸出率的影響。綜合考慮回收成本及工藝可行性，本文采用焙燒－酸浸工藝處理廢鈀/樹(shù)脂催化劑，并對(duì)焙燒溫度和時(shí)間、浸出過(guò)程參數(shù)等進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)鈀的高效回收，為廢鈀/樹(shù)脂催化劑的回收產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為醫(yī)藥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程失效的鈀/樹(shù)脂催化劑，主要元素含量如表1所示。從分析結(jié)果來(lái)看，樹(shù)脂的鈀含量為 2.76% ，其他雜質(zhì)含量均較低。

表1原料化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

焙燒試驗(yàn)在小型馬弗爐中進(jìn)行，將廢催化劑置于瓷舟中，然后放入馬弗爐，于一定溫度下焙燒一定時(shí)間，焙燒結(jié)束后在爐中自然降溫取出。冷卻后的催化劑經(jīng)水合肼還原后，用鹽酸介質(zhì)氧化浸出[7-9]。浸出試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。首先稱取一定量的催化劑，按一定液固比加入水、鹽酸，隨后將燒杯放置在水浴鍋內(nèi)，升溫至一定溫度，進(jìn)行氧化浸出，浸出結(jié)束后過(guò)濾、洗滌，濾液和濾渣（ 80°C 烘干）分別取樣分析。

2 結(jié)果與討論

為盡量提高原料中鈀的回收率，主要考察焙燒時(shí)間、焙燒溫度、浸出酸度、浸出溫度、液固比等因素對(duì)鈀浸出效果的影響。

2.1 焙燒試驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度的影響

原料質(zhì)量為 100g ，焙燒時(shí)間為 5h ，焙燒溫度分別為500、550、600、650、 700^°C 時(shí)，考察焙燒溫度對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖1所示。經(jīng)水合胖還原后酸浸，浸出過(guò)程鹽酸濃度為 6mol/L ，液固比為4，氯酸鈉添加量為 3Δg ，溫度為 90°C ，時(shí)間為 ^2h （浸出1h+ 氧化劑處理 0.5h+ 保溫 0.5h ）。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，鈀的浸出率隨焙燒溫度的提高而增加，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到 600^°C 時(shí)，鈀的浸出率達(dá)到 96.8% ，繼續(xù)提高焙燒溫度，鈀的浸出率變化不大。經(jīng)分析，原因是經(jīng) 600^°C 焙燒后，催化劑中的積炭和有機(jī)物已經(jīng)基本除去，對(duì)鈀的浸出無(wú)阻礙作用，繼續(xù)提高焙燒溫度意義不大。因此，焙燒溫度取 600°C C

圖1焙燒溫度對(duì)鈀浸出效果的影響

2.1.2 焙燒時(shí)間的影響

原料質(zhì)量為 100g ，焙燒溫度為 600^°C ，焙燒時(shí)間分別為3、4、5、6、 ^7h 時(shí)，考察焙燒時(shí)間對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖2所示。經(jīng)水合肼還原后酸浸，浸出過(guò)程鹽酸濃度為 6mol/L ，液固比為4，氯酸鈉添加量為 3g ，溫度為 90^qC ，時(shí)間為 ^2h （浸出 ^1h+ 氧化劑處理 0.5h+ 保溫 0.5h ）。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，鈀的浸出率隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)焙燒時(shí)間為5、6h時(shí)，鈀的浸出率分別為96.7% 、 96.8% ，差別不大。繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，鈀的浸出率略有下降。經(jīng)分析，原因可能是焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，鈀氧化的量越多，不利于后續(xù)浸出。為降低焙燒過(guò)程能耗，焙燒時(shí)間取 5h。

圖2焙燒時(shí)間對(duì)鈀浸出效果的影響

2.2 浸出試驗(yàn)

2.2.1 酸度的影響

焙燒后樹(shù)脂質(zhì)量為 100g ，經(jīng)水合腫還原后酸浸。浸出液固比為4，溫度為 90^qC ，反應(yīng) ^2h （浸出 ^1h+ 氧化劑處理 0.5h+ 保溫 0.5h ），氧化劑添加量為 3g 浸出鹽酸濃度為2、3、4、5、 6mol/L ，考察溶液酸度對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖3所示。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著溶液酸度的增加，鈀的浸出率明顯上升，當(dāng)酸度為 2mol/L 時(shí)，浸出率只有 85.6% ，當(dāng)酸度為4mol/L 時(shí)，鈀浸出率達(dá)到 96.7% 。繼續(xù)增加酸度，鈀的浸出率變化不大，說(shuō)明酸度為 4mol/L 時(shí)，已完全滿足浸出要求，鈀基本浸出完全。所以，溶液酸度取 4mol/L 。

圖3溶液酸度對(duì)鈀浸出效果的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

焙燒后樹(shù)脂質(zhì)量為 100g ，經(jīng)水合腫還原后酸浸。浸出液固比為4，溫度為 90^°C ，氧化劑添加量為 3g 浸出鹽酸濃度為 4mol/L ，酸浸 ^1h ，氧化劑加入 0.5h .

加完氧化劑后保溫時(shí)間分別為 0.0， 0.5， 1.0， 1.5h 總反應(yīng)時(shí)間分別為1.5、2.0、2.5、 3.0h ，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖4所示。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈀的浸出率逐漸升高，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 2.5h 后，鈀的浸出率達(dá)到 96.9% 。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至 ³h ，鈀的浸出率反而有一定程度的下降。經(jīng)分析，原因是保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成鹽酸揮發(fā)、體系酸度下降，進(jìn)入溶液的鈀可能又被基體組分吸附包裹。所以，浸出時(shí)間取 2.5h.

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈀浸出效果的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

焙燒后樹(shù)脂質(zhì)量為 100g ，經(jīng)水合腫還原后酸浸。浸出液固比為4，鹽酸濃度為 4mol/L ，反應(yīng)時(shí)間為2.5h ，氧化劑質(zhì)量為 3Δg ，反應(yīng)溫度分別為60、70、80、 90°C ，考察反應(yīng)溫度對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖5所示。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，溫度對(duì)鈀的浸出影響明顯，溫度低，鈀的浸出效果差，溫度越高，鈀的浸出效果越好。應(yīng)當(dāng)盡量提高體系的溫度，但同時(shí)應(yīng)避免體系為沸騰狀態(tài)，造成鹽酸和水分的大量損失。反應(yīng)溫度為 80°C 時(shí)，鈀的浸出率達(dá)到 96.7% ，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，鈀的浸出率變化不大。因此，反應(yīng)溫度取 80^°C O

2.2.4 氧化劑用量的影響

焙燒后樹(shù)脂質(zhì)量為 100g ，經(jīng)水合腫還原后酸浸。浸出液固比為4，鹽酸濃度為 4mol/L ，反應(yīng)時(shí)間為 2.5h 反應(yīng)溫度為 80^°C ，氧化劑用量分別為 1、2、3、4、5g 考察氧化劑用量對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖6所示。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著氧化劑用量的增加，鈀的浸出率顯著提高，當(dāng)氧化劑用量為 3Δg 時(shí)，鈀的浸出率達(dá)到 96.7% ，繼續(xù)增加氧化鋁用量，鈀的浸出率變化不大。為盡量降低試劑消耗，氧化劑用量取 3g_o

圖5反應(yīng)溫度對(duì)鈀浸出效果的影響

圖6氧化劑用量對(duì)鈀浸出效果的影響

2.2.5 液固比的影響

焙燒后樹(shù)脂質(zhì)量為 100g ，經(jīng)水合腫還原后酸浸。鹽酸濃度為 4mol/L ，反應(yīng)時(shí)間為 2.5h ，氧化劑添加量為 3g ，反應(yīng)溫度為 80^°C ，液固比分別為2、3、4、5、6，考察液固比對(duì)鈀浸出效果的影響，如圖7所示。

圖7液固比對(duì)鈀浸出效果的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，液固比對(duì)鈀的浸出影響較大，當(dāng)液固比小時(shí)，溶液中各種離子濃度較高，影響鈀的浸出。當(dāng)液固比為5時(shí)，鈀的浸出率可達(dá)97.4% 。繼續(xù)增加液固比，鈀的浸出率變化不大，所以液固比取5。

3結(jié)論

針對(duì)鈀/樹(shù)脂催化劑的回收，試驗(yàn)采用焙燒－酸浸工藝，在焙燒溫度為 600^°C 、焙燒時(shí)間為 5h 、浸出酸度為 4mol/L 、溫度 80^°C 、氧化劑用量為原料的3% 、浸出時(shí)間 2.5h 、液固比5的最佳工藝條件下，鈀的浸出率可以達(dá)到 97.4% ，實(shí)現(xiàn)鈀的高效浸出，為鈀/樹(shù)脂催化劑的產(chǎn)業(yè)化回收提供一種新的路線。

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